[發明專利]使用特定鈍化劑生產聚甲醛的方法

無效

• 申請號: 200780028512.7
• 申請日: 2007-07-17
• 公開（公告）號: CN101495528A
• 公開（公告）日: 2009-07-29
• 發明（設計）人: C·施維泰;B·布魯赫曼;J·阿斯曼
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C08G2/28
• 分類號: C08G2/28;C08G2/30;C08L59/00;C08L59/02;C08L59/04
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 林柏楠;劉金輝

本發明涉及一種通過聚合合適的單體以及隨后通過添加鈍化劑鈍化而 制備聚甲醛均聚物或共聚物(POM)的方法，其中使用的鈍化劑是高度支化 或超支化聚合物A)，其選自高度支化或超支化聚碳酸酯A1)和高度支化或 超支化聚酯A2)，該聚合物A)含有氮原子。

本發明還涉及可通過該方法獲得的聚甲醛均聚物或共聚物(POM)；和 含有氮原子的高度支化或超支化聚碳酸酯A1)在制備聚甲醛均聚物或共聚 物(POM)中的用途；以及含有氮原子的高度支化或超支化聚酯A2)在制備 聚甲醛均聚物或共聚物(POM)中的用途。

最后，本發明涉及一種用于在聚甲醛均聚物或共聚物(POM)制備中使 聚合鈍化的鈍化劑，其包含選自高度支化或超支化聚碳酸酯A1)和高度支 化或超支化聚酯A2)的高度支化或超支化聚合物A)，該聚合物A)含有氮原 子。

聚甲醛均聚物或共聚物(POM，也稱作聚縮醛)通過使甲醛、1，3，5-三噁 烷(簡稱為三噁烷)或另一甲醛源聚合而得到，其中對制備共聚物而言，伴 隨使用共聚單體如1，3-二氧戊環、1，3-丁二醇縮甲醛或氧化乙烯。該聚合物 是已知的并且以許多優異的性能而著名，因此它們適用于非常寬的工業應 用范圍。

聚合通常以陽離子方式進行，為此，將強質子酸例如高氯酸、或路易 斯酸如四氯化錫或三氟化硼作為引發劑(催化劑)計量加入反應器中。聚合 可以有利地以熔融方式進行，例如參照EP?80656?A1、EP?638?357?A2、EP 638?599?A2和WO?2006/058679?A。

隨后通常通過計量加入堿性鈍化劑而停止反應。目前使用的鈍化劑是 堿性有機或無機化合物。有機鈍化劑是單體型化合物，例如胺如三乙胺或 三丙酮二胺，羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽例如乙酸鈉，堿金屬或堿土金屬 的醇化物如甲醇鈉，或堿金屬或堿土金屬的烷基化物如正丁基鋰。這些有 機化合物的沸點或分解點通常低于170℃(在1013毫巴)。合適的無機鈍化 劑尤其是氨，堿性鹽如堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽(例如碳酸鈉)或氫氧化 物，以及硼砂，其通常用作溶液。通常，水或醇用作溶劑。然而，這些在 POM制備條件下是非惰性的，這導致不希望的聚合物降解反應。

在聚合過程中轉化通常不完全，而且，粗POM聚合物仍包含至多40％ 的未轉化單體。這類殘留單體例如為三噁烷、四噁烷和甲醛以及任何伴隨 使用的共聚單體，如1，3-二氧戊環、1，3-丁二醇縮甲醛或氧化乙烯。殘留單 體在脫揮發分設備中被分離出來。經濟上有利的是將它們直接再循環至聚 合中。

然而，分離出的殘留單體通常被鈍化劑污染，并且將這些含鈍化劑的 殘留單體再循環至反應器不利地影響產品性能以及減緩聚合物或使聚合完 全停止。由于所述的有機鈍化劑具有高沸點或分解點，通常不能通過簡單 蒸餾而將其分離出。

因此作為糾正，非在先公開的2005年6月15日的德國專利申請 No.102005027802.7提出通過接觸特定固體(硅膠、分子篩、氧化鋁或其他 路易斯酸化合物)而在純化步驟中從單體中除去鈍化劑。

非在先公開的2005年5月10日的德國專利申請No.102005022364.8 公開了使用超支化聚乙烯亞胺來減少POM中殘留甲醛含量。沒有提及超 支化聚碳酸酯或聚酯或作為鈍化劑的用途。

本發明的目的是糾正所述缺點。本發明意欲發現一種制備POM的方 法，其中以簡單方式實行鈍化而不需要隨后措施，例如純化再循環的殘留 單體，該措施不利地影響全過程的成本效益。

該方法應能夠以簡單方式計量加入鈍化劑，優選以液體形式或溶于不 干擾聚合的那些溶劑中的形式，通過這些形式不會對將殘留單體再循環至 聚合中造成損害。

此外，該方法應能夠以簡單方式，特別是不用中間純化步驟而將殘留 單體再循環回本方法中。

最后，鈍化劑化合物應該即使少量也有效，并且應使聚合反應迅速且 可靠地終止。

因此，我們發現了開頭所定義的制備POM的方法，以及由其獲得的 聚甲醛均聚物或共聚物。此外，我們發現了高度支化或超支化聚碳酸酯或 聚酯在POM制備以及所述鈍化劑中的用途。本發明的優選實施方案描述 在所附權利要求中。所有壓力數據是絕對壓力。

聚甲醛均聚物或共聚物