[發(fā)明專利]用于催化裂化汽油中硫的減少的催化劑添加劑

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200780024052.0
• 申請日: 2007-06-21
• 公開（公告）號: CN101489669A
• 公開（公告）日: 2009-07-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: C·F·迪恩;M·S·M·阿爾-哈姆迪;K·阿拉姆;M·A·B·西迪奎;S·艾哈麥德
• 申請（專利權(quán)）人: 沙特阿拉伯石油公司
• 主分類號: B01J21/16
• 分類號: B01J21/16
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 萬雪松;李炳愛

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及降低流化催化裂化過程中制備的汽油的硫，尤其是涉及一種通 過使用含有催化劑的添加劑來降低硫的方法和組合物。

背景技術(shù)

流化催化裂化(FCC)是最大的用于生產(chǎn)汽油的煉油過程，其全球產(chǎn)能超 過1420萬b/d。該過程將重質(zhì)原料，例如真空餾分、殘留物和脫瀝青油轉(zhuǎn)化為 富含烯烴和芳烴的輕質(zhì)產(chǎn)品。FCC催化劑通常是細(xì)顆粒的固體酸，尤其是沸石 (合成Y-八面沸石)，鋁硅酸鹽，處理過的粘土(高嶺土)，鋁土礦，和氧化硅 -氧化鋁。商業(yè)FCC催化劑中的沸石含量通常在5-40wt.％范圍內(nèi)，或更高，而 余量為氧化硅-氧化鋁無定形基質(zhì)。催化裂化過程中的添加劑含量通常不超過催 化劑的10％，并且它們基本上都是用來提高辛烷值，作為金屬鈍化劑，SO_x還 原劑，CO氧化以及近來用于汽油的降硫。

針對汽油和尾氣排放中硫含量的嚴(yán)格的環(huán)保條例正在全球?qū)嵤Ｆ椭械? 硫增加了燃燒氣體中的SO_x排放，降低了車用催化轉(zhuǎn)化器的活性，并加速了發(fā) 動(dòng)機(jī)零件的腐蝕。美國和歐盟的汽油中硫含量的上限將很快被設(shè)定于30ppm， 作為煉油的平均水平。此外，在許多國家已提議2007年采用“無硫燃料”(＜ 10ppm)。另外，許多亞洲國家最近降低了在運(yùn)輸燃料中所允許的硫規(guī)格。

用來減少汽油中硫含量的可行的選擇很多。主要的選擇有：加氫處理FCC 原料、加氫處理石腦油產(chǎn)物、降低FCC汽油的終沸點(diǎn)，以及在FCC催化劑中 使用降硫添加劑。前兩種選擇是高度資本密集的。關(guān)于第三種選擇的一個(gè)缺點(diǎn) 在于：除了減少汽油收率外，降低終沸點(diǎn)也將降低辛烷值。從經(jīng)濟(jì)的角度來看， 最后一個(gè)選擇是最可取的，因?yàn)檫@將有選擇性地脫除汽油餾分中的硫，而無需 額外的處理。據(jù)報(bào)道，通過FCC添加劑或催化劑的降硫方法相比于標(biāo)準(zhǔn)的溶液 選擇性汽油加氫處理或HDS的方法具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。(Lesemann?and?Schult [2003])。

已經(jīng)開發(fā)了在FCC過程用于實(shí)現(xiàn)降硫的各種催化材料。降硫的組分可以是 FCC催化劑的單獨(dú)添加劑或FCC降硫催化劑的一部分。然而，汽油中硫含量的 水平仍然不夠低，并且因此是不能接受的。

Wormbecher在美國專利5,376,608中、以及由Kim在美國專利5,525,210中 提出了用于降低FCC汽油裂化產(chǎn)物中的硫含量的催化劑添加劑，在此均作為參 考文獻(xiàn)引入，為了生產(chǎn)降硫汽油，使用了一種在氧化鋁上負(fù)載路易斯酸的裂化 催化劑添加劑。還公開了該路易斯酸可包含沉積在氧化鋁上的Zn，Cu，Ni，Ag， Cd和Ga的組分和化合物。然而，這一體系還沒有取得重大的商業(yè)成功。

由Ziebarth等在美國專利6,036,847中披露的另一種組合物，將10wt％的包 含負(fù)載在氧化鋁上的鋅和二氧化鈦的組合物，作為添加劑用于在2.7wt.％的硫真 空瓦斯油(VGO)原料的裂化，在此作為參考文獻(xiàn)引入。結(jié)果表明，氧化鋁負(fù) 載路易斯酸組分和含二氧化鈦的組分的結(jié)合，相比于單獨(dú)使用其中的任一組分， 導(dǎo)致了更多的硫含量的下降。

另一種添加劑，由Myrstad等在美國專利6,497,811中披露，其在此作為參 考文獻(xiàn)引入，包括已浸漬路易斯酸的水滑石材料的組合物，和可選擇的FCC催 化劑。所述的路易斯酸選自過渡金屬元素及其化合物，優(yōu)選Zn，Cu，Ni，Co， Fe和Mn，最優(yōu)選Zn。

另一種添加劑，由Roberie等在美國專利6,482,315中披露，在此作為參考 文獻(xiàn)引入，其使用的組合物包含在選自氧化鋁，二氧化硅，粘土和其混合物的 耐火無機(jī)氧化物上負(fù)載釩。當(dāng)使用2wt.％的含釩添加劑時(shí)，實(shí)現(xiàn)了汽油中的硫 減少了33％。

由Andersson，P.等發(fā)表在Catalysis?Today，53：565(1991)，Beltran?F.等發(fā)表 在Applied?Catalysis?Environmental，34：137(2001)以及42：145(2003)上的各種論 文，只是以非常籠統(tǒng)的方式涉及了本發(fā)明的概念。

發(fā)明簡述