[發(fā)明專利]燃料電池用電極催化劑的制造方法、燃料電池用電極催化劑和具備該電極催化劑的固體高分子型燃料電池

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200780022714.0
• 申請日: 2007-06-15
• 公開（公告）號: CN101473471A
• 公開（公告）日: 2009-07-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 河村哲雄;高橋宏明;前田泰昭;西村六郎;興津健二
• 申請（專利權(quán)）人: 豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;B01J23/42;B01J37/02;B01J37/34;H01M4/86;H01M4/96;H01M8/10
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所
• 代理人: 段承恩;田 欣

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及提高貴金屬催化劑的利用效率、提高發(fā)電性能的催化劑擔(dān)載方法、燃料電池陰極用催化劑、其制造方法以及具備該催化劑的固體高分子型燃料電池。

背景技術(shù)

具有高分子電解質(zhì)膜的固體高分子型燃料電池，由于小型輕量化容易，因此期待著作為電動汽車等移動車輛、小型熱電聯(lián)供系統(tǒng)的電源等來實用化。然而，固體高分子型燃料電池的工作溫度比較低，其排熱難以有效用于輔機動力等，因此為了其實用化，要求在陽極反應(yīng)氣體(純氫等)的利用率和陰極反應(yīng)氣體(空氣等)的利用率高的工作條件下，能夠得到高的發(fā)電效率和高的輸出功率密度的性能。

固體高分子型燃料電池的陰極催化劑層，主要由擔(dān)載了Pt等活性成分的炭黑粒子等載體和質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)構(gòu)成。從外部供給的氧、從陽極經(jīng)由電解質(zhì)膜傳導(dǎo)催化劑層中的電解質(zhì)的質(zhì)子和從陽極經(jīng)由外部電路在碳中傳導(dǎo)的電子，在Pt等活性成分上發(fā)生陰極反應(yīng)，由此進(jìn)行發(fā)電。這樣，固體高分子型燃料電池的陽極和陰極的各催化劑層內(nèi)的電極反應(yīng)，在各反應(yīng)氣體、催化劑和含氟的離子交換樹脂(電解質(zhì))同時存在的三相界面(以下稱為反應(yīng)區(qū)域)進(jìn)行。

在此，擔(dān)載在炭黑粒子等載體的細(xì)孔內(nèi)部的Pt等活性成分粒子，不能夠與電解質(zhì)充分接觸，未充分地發(fā)生陰極反應(yīng)。即，作為載體的炭黑粒子，大多是細(xì)孔孔徑為5nm以下，Pt等活性成分粒子較多地?fù)?dān)載在細(xì)孔內(nèi)部。與此相對，催化劑層中的電解質(zhì)成分具有平均為5nm以上的尺寸。因此，擔(dān)載在載體的細(xì)孔內(nèi)部的催化劑金屬不能夠與電解質(zhì)充分接觸，在載體的細(xì)孔內(nèi)部未充分地生成反應(yīng)區(qū)域，而且招致作為貴金屬的Pt的利用率降低。

另外，日本特開2005-190726號公報，以得到長期地顯示高的催化活性的載有催化劑的電極為目的，公開了下述發(fā)明：一種載有催化劑的電極，含有在導(dǎo)電性載體上擔(dān)載了含有鉑或鉑合金的催化劑金屬微粒子的電極催化劑、和電解質(zhì)聚合物，其中，上述電極催化劑為并用了電極催化劑A和電極催化劑B的混合物，所述電極催化劑A是在上述導(dǎo)電性載體的細(xì)孔內(nèi)部沒有擔(dān)載上述催化劑金屬微粒子的電極催化劑，所述電極催化劑B是連上述導(dǎo)電性載體的細(xì)孔內(nèi)部也載有上述催化劑金屬微粒子的電極催化劑。作為在該導(dǎo)電性載體的細(xì)孔內(nèi)部沒有擔(dān)載上述催化劑金屬微粒子的電極催化劑A的制造方法，公開了：向在膠束內(nèi)部含有催化劑金屬離子水溶液的反向膠束溶液中添加催化劑金屬離子的不溶化劑，使所形成的催化劑金屬擔(dān)載在導(dǎo)電性載體表面從而得到。

另一方面，在將高分子電解質(zhì)型燃料電池實用化方面的課題之一是材料成本。解決材料成本問題的手段之一是降低貴金屬鉑的含量。以往，為了使反應(yīng)區(qū)域量增加、呈現(xiàn)高的發(fā)電性能，需要使用大量的鉑增加反應(yīng)氧量。這是鉑用量的增量所導(dǎo)致的成本高的原因。

發(fā)明內(nèi)容

然而，日本特開2005-190726號公報所述的載有催化劑的電極，將在導(dǎo)電性載體的細(xì)孔內(nèi)部沒有擔(dān)載催化劑金屬微粒子的電極催化劑A、和連導(dǎo)電性載體的細(xì)孔內(nèi)部也載有催化劑金屬微粒子的電極催化劑B并用的意思尚不清楚，而且還存在電極催化劑A的制造較復(fù)雜的問題。

本發(fā)明的目的是提供一種通過采用簡單的方法抑制催化劑擔(dān)載于載體的細(xì)孔內(nèi)部，來提高貴金屬催化劑的利用率、使發(fā)電性能提高的燃料電池用催化劑的擔(dān)載方法。

本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，由于催化劑金屬粒子的粒徑小于載體的細(xì)孔孔徑，因此較多的催化劑金屬粒子附著在細(xì)孔的內(nèi)部，不參與陰極反應(yīng)，還發(fā)現(xiàn)通過在電極催化劑的制造工序中進(jìn)行特定的處理，能夠抑制催化劑金屬擔(dān)載于載體的細(xì)孔內(nèi)部，可解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。

即，第1，本發(fā)明是一種燃料電池用電極催化劑的制造方法的發(fā)明，所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法包括：使選自催化劑成分、由導(dǎo)電性粒子形成的載體以及高分子電解質(zhì)中的一種以上物質(zhì)浸漬在溶劑中的浸漬工序(工序A)；使該催化劑成分擔(dān)載在載體上的催化劑擔(dān)載工序(工序B)；使高分子電解質(zhì)附著在該載有催化劑的載體上的反應(yīng)區(qū)域生成工序(工序C)，其特征在于，在上述工序A、工序B以及工序C的至少一個工序中照射超聲波。照射超聲波可在上述各工序的任一個工序或兩個以上的工序中進(jìn)行。通過超聲波的照射，能夠提高催化劑成分、由導(dǎo)電性粒子形成的載體以及高分子電解質(zhì)的分散性和可進(jìn)行微粒子化，參與三相反應(yīng)的區(qū)域增大，由此不參與三相反應(yīng)的催化劑金屬量減少，鉑等催化劑金屬的利用效率提高，同時發(fā)電性能提高。