[發明專利]通過鄰二甲苯氣相氧化制備鄰苯二甲酸酐

有效

• 申請號: 200780018309.1
• 申請日: 2007-05-18
• 公開（公告）號: CN101448810A
• 公開（公告）日: 2009-06-03
• 發明（設計）人: T·馬科維特茨;F·羅索夫斯基;A·滕滕
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07D307/89
• 分類號: C07D307/89
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 劉金輝;黃革生

本發明涉及在主反應器和下游后反應器中通過鄰二甲苯氣相氧化制備 鄰苯二甲酸酐的方法。

鄰二甲苯和/或萘氣相氧化為鄰苯二甲酸酐(PA)已為人熟知并在文獻 中有過多次描述。例如，H.Suter，Phthalsureanhydrid?und?seine Verwendung[鄰苯二甲酸酐及其用途]，Steinkopf?Verlag，Darmstadt，1972 或F.K.Towae，W.Enke，R.Jckh，N.Bhargava，Ullmann′s?Encyclopedia of?Industrial?Chemistry，第A20卷，1992，p181-190中對此做出了綜述。

通常，鄰二甲苯的氧化反應是在空氣中在溫度用鹽熔體控制的管束式 反應器中進行。在此情況下，期望反應器內所用的烴近乎完全轉化且同時 生成高產品質量的鄰苯二甲酸酐。一方面為達此目的同時又避免高熱點溫 度導致催化劑損壞，通常在管內逐層安置不同活性的催化劑，較低活性的 催化劑通常安置在固定床中以使反應混合物首先與之接觸，而最高活性的 催化劑則被放入催化劑床的氣體出口處。這樣的催化劑活性結構可見諸如 DE?198?23?262、DE?198?23?275、DE?100?40?827和DE?102?06?989中的描述。

但是，特別是在相對高的烴加載量情況下，欲在反應器內獲得足夠好 的產品質量而又不因完全氧化為CO和CO₂而損失收率變得越來越困難， 因為在此催化劑床氣體出口處活性最高但選擇性最低的催化劑層一定對總 體轉化率具有相對較高的貢獻。由于催化劑床氣體入口處通常高度受力的 一層或多層選擇性層緩慢失活，這種效應還隨時間而出現。

克服上述困難的措施包括使用兩個單獨反應器而不是單個反應器。例 如，DE?20?05?969描述了在兩個單獨反應器中制備鄰苯二甲酸酐的方法。 第一反應器為用鹽浴冷卻并基本等溫操作的管束式反應器，而第二反應器 為絕熱操作的豎式爐。第一反應器內反應的進行方式使得所用烴的1-20重 量％保持未變化。該方法進一步的特征是第一反應器中熱交換介質的溫度 T₁為380-430℃并且絕熱操作的第二反應階段的入口溫度T₂符合關系式 T₂＝T₁-5～150℃。

DE?198?07?018和US5,969,160中描述的方法包括至少兩個單獨的反應 器，第一反應器為鹽浴冷卻的主反應器，第二反應器為無冷卻設備且使用 相同催化劑或不同催化劑的后反應器。后反應器內的產物氣流從上向下流 動。該方法可使主反應器內的溫度朝著欠氧化條件的方向降低，這也是主 反應器出口和后反應器入口處2-苯并[c]呋喃酮值在0.5-0.9重量％范圍內 的原因。這些條件通過觀測主反應器出口和后反應器入口處鄰二甲苯的含 量來控制，該含量應顯著低于100ppm(0.01重量％)。

H.-J.Eberle，J.Breimair，H.Domes，T.Gutermuth，PTQ?Summer 2000，129-133中描述了另一種后反應器設計。在此，帶有蜂窩狀催化劑 的后反應器連接在鹽浴冷卻并包含多層催化劑的管束式反應器下游，產物 流在進入后反應器區之前，利用產物氣體冷卻器冷卻至所需要的入口溫度。 后反應器主要用來使所得鄰苯二甲酸酐符合預定的質量要求，尤其是在鄰 二甲苯加載量高的情況下和在主反應器催化劑老化的情況下。主反應器催 化劑已達壽命末期時，后反應器入口處鄰二甲苯的濃度約為產物氣流中有 機組分總量的0.65-0.70重量％，欠氧化次要組分如2-苯并[c]呋喃酮或鄰甲 基苯甲醛的濃度為產物氣流中有機組分總量的0.20-0.50重量％。

本發明的目的是提高鄰苯二甲酸酐的總收率而不降低或不顯著降低產 物質量。

該目的借助一種通過鄰二甲苯催化氣相氧化制備鄰苯二甲酸酐的方法 來實現，其中在主反應器中使鄰二甲苯和含氧氣體的氣態混合物通過至少 兩個溫度可獨立控制的反應區，并轉化為包含未轉化鄰二甲苯、鄰苯二甲 酸酐欠氧化產物和鄰苯二甲酸酐的氣態中間反應產物，將該中間反應產物 引入后反應器，其中調節主反應器內反應區的溫度以使中間反應產物中未 轉化鄰二甲苯的濃度以中間反應產物中有機組分的總重量計至少為0.5重 量％。