[發明專利]從含氯化氫氣體中分離一氧化碳的方法

無效

• 申請號: 200780018301.5
• 申請日: 2007-05-16
• 公開（公告）號: CN101448739A
• 公開（公告）日: 2009-06-03
• 發明（設計）人: M·哈斯;D·瓦斯蒂恩;T·洛登坎帕;B·魯弗
• 申請（專利權）人: 拜爾材料科學股份公司
• 主分類號: C01B7/07
• 分類號: C01B7/07
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 石克虎;李連濤

[0001]本發明涉及從含氯化氫氣體中分離一氧化碳的方法，包括使 一氧化碳與氯反應形成光氣，然后從含氯化氫氣體中分離光氣。所用的 含氯化氫氣體優選來源于光氣化或異氰酸酯形成反應。根據本發明的方 法優選作為異氰酸酯形成反應中氯循環的一部分。

[0002]許多與氯或光氣反應的化學方法，例如異氰酸酯制備或芳基 化合物的氯化反應，導致氯化氫的必然累積。通常通過電解該氯化氫被 轉化回氯(參見例如WO9724320A1)。與這個非常能源密集的方法相 比，根據

在非均相催化劑上用純氧或者含氧氣體對氯化氫直接氧化(所謂的 迪肯制氯法)提供了在能量消耗方面明顯的優勢(參見例子WO 04014845)。

[0003]在大多數方法中，例如尤其是光氣化作用，相對大量的一氧 化碳(CO)作為雜質存在于HCl廢氣中。在廣泛采用的液相光氣化作用 中，通常從光氣洗滌器柱發現0到3vol.％范圍的CO含量。在氣相光氣化 作用中(DE?42?17?019?A1，DE?103?07?141?A1)，可以預期較高的數量的 CO(0到超過5vol.％)，因為在這個方法中，在光氣化作用以前優選沒有 光氣的冷凝，因此沒有與之相聯的一氧化碳的分離。

[0004]在傳統的用氧催化氧化HCl方法中，使用各種各樣的催化劑， 例如基于釕，鉻，銅等等。然而，它們可以同時作為可能存在的次要組分 (例如一氧化碳或者有機化合物)的氧化催化劑。催化一氧化碳氧化以 形成二氧化碳是極端發熱的，然而這導致了非均相催化劑表面上不受控 制的局部溫度升高(熱點)，以致于可能發生去活作用。甚至，在250℃(迪 肯制氯法的操作溫度：大約200-450℃)的入口溫度下在惰性氣體(N₂) 中氧化5％一氧化碳在絕熱反應中將導致遠遠超過200℃的溫度升高。催 化劑失活的一個理由是在文獻中已知的由于熱點的形成而導致的催化 劑表面微觀結構的變化，例如通過燒結過程。而且，在催化劑表面上吸 附的一氧化碳不能被除去。羰基金屬的形成可以是可逆的或者不可逆 的，因此形成與HCl氧化的直接競爭。事實上一氧化碳可以與一些元素， 例如諸如鋨、錸、釕，甚至在高溫下形成很穩定的鍵(見Chem.Rev.103， 3707-3732，2003)，這樣可以導致期望的目標反應被抑制。由于這些羰 基金屬的揮發性可能產生另一缺點(見Chem.Rev.，21，3-38，1937)， 其結果是并非微不足道數量的催化劑喪失，此外，根據該申請，需要昂 貴的分離步驟。

[0005]因此JP-A-62-270404(EP-A-0233773)描述了用氧氧化HCl的 方法，其中通過

^*鈀催化燃燒以形成二氧化碳，

^*通過蒸餾分離HCl氣體，或者

^*用氯化銅溶液凈化該氣體

把所用氣體的一氧化碳含量預先調整到小于10vol.％，以延長所用 的催化劑的使用壽命。

[0006]除去一氧化碳的類似的氧化方法記載于JP2003-171103中。

[0007]在另一個已知的方法中，含氯化氫廢氣被導入入含水堿性吸 收系統中，然后不含氯化氫和光氣的廢氣被送到燃燒裝置中。

[0008]所有早先方法的缺點尤其在于伴隨著CO的除去有價值的原 料也被毀壞這一事實。

[0009]因此首先希望從包含HCl廢氣中分離一氧化碳，以免由此導 致的特別在隨后的迪肯制氯法中的不利，其次希望把一氧化碳供給到盡 可能經濟的用途。

[0010]本發明人現已發現，在這一方面，使包含于HCl廢氣(尤其是 來自異氰酸酯合成或者氯化反應)中的一氧化碳與氯反應形成光氣，然 后分離所形成的光氣，尤其是把它送回異氰酸酯合成中，是極端有利的。 基本上不含CO的廢氣被供應給特別是迪肯制氯法，其中所得氯可被進 而用于制造光氣。特別地，按照本發明的方法，通過特別的耗能的光氣 的冷凝，從光氣分離CO(在該合成中它以過量使用)不再是必要的。在 異氰酸酯形成期間一氧化碳可以留在光氣中，隨后在氧化HCl之前才按 照本發明的方法將它從廢氣分離出來。在迪肯制氯法中那么沒有形成熱 點和伴隨而來的由于從CO到CO₂發熱形成導致的催化劑失活。而且，在 迪肯制氯法的再循環物流中不發生二氧化碳的富集。