[發(fā)明專(zhuān)利]鋯基金屬-有機(jī)骨架材料

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200780014164.8
• 申請(qǐng)日: 2007-04-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101426798A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-05-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: M·舒伯特;U·米勒;S·馬克思
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07F7/00
• 分類(lèi)號(hào): C07F7/00;C07C51/41;B01J20/00;B01D53/04
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所
• 代理人: 劉金輝;黃革生

本發(fā)明涉及多孔金屬-有機(jī)骨架材料、其制備方法及其用途。

多孔金屬-有機(jī)骨架材料在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并形成用于各種應(yīng)用 的代替無(wú)機(jī)沸石的一類(lèi)有趣物質(zhì)。

金屬-有機(jī)骨架材料通常包含通過(guò)配位作用在金屬離子上結(jié)合的至少 二齒有機(jī)化合物。通常該骨架材料作為無(wú)限骨架存在。最近將這些金屬- 有機(jī)骨架材料中特殊的一類(lèi)描述為“有限的”骨架材料，其中該骨架通過(guò) 有機(jī)化合物的特殊選擇并沒(méi)有無(wú)限延伸而是形成多面體(A.C.Sudik等，J. Am.Chem.Soc.127(2005)，7110-7118)。然而，上述特殊的一類(lèi)材料最終 也是多孔金屬-有機(jī)骨架材料。

使用所述金屬-有機(jī)骨架材料的已知應(yīng)用例如為貯存、分離或化學(xué)物質(zhì) 如氣體的可控釋放領(lǐng)域或催化領(lǐng)域。在這種情況下，除了有機(jī)材料的多孔 性外，對(duì)應(yīng)的金屬離子的選擇也很重要。

在文獻(xiàn)中，提出將特定的鋯基多孔金屬-有機(jī)骨架材料用于確定領(lǐng)域。

例如，H.L.Ngo等，J.Mol.Catal.A.Chemical215(2004)，177-186 例如描述了二萘基二膦酸酯用作二齒有機(jī)化合物、羥基化物基團(tuán)可以額外 在Ti上結(jié)合、鈦不參與骨架結(jié)構(gòu)的鋯金屬-有機(jī)骨架材料。

A.Hu等，J.Am.Chem.Soc.125(2003)，11490-11491同樣描述了用 于多相不對(duì)稱(chēng)氫化芳族酮的該類(lèi)鋯基金屬-有機(jī)骨架材料，然而，鈦用釕代 替而羥基用膦代替。

所有上述出版物的共同之處在于它們描述了非常特定的鋯基金屬-有 機(jī)骨架材料，其中使用較昂貴并難以制備的有機(jī)化合物，該類(lèi)材料也僅能 以實(shí)驗(yàn)室目的少量生產(chǎn)。

因此存在對(duì)鋯基多孔金屬-有機(jī)骨架材料的需求，其可以較簡(jiǎn)單的方式 制備并且很堅(jiān)固。此外，該類(lèi)骨架材料必須能夠以超過(guò)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的量制 備。

因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供該類(lèi)骨架材料及其制備方法以使上述優(yōu) 勢(shì)至少部分地存在并且使所得金屬-有機(jī)骨架材料至少以相似的方式或超 越它們的方式用于金屬-有機(jī)骨架材料常用的應(yīng)用中。

該目的通過(guò)包含至少一種通過(guò)配位作用在至少一種金屬離子上結(jié)合的 至少二齒有機(jī)化合物的多孔金屬-有機(jī)骨架材料實(shí)現(xiàn)，所述至少一種金屬離 子為鋯且所述至少一種至少二齒有機(jī)化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧 酸。

這是因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)由于金屬和至少二齒有機(jī)化合物的選擇而可以得到骨 架材料，這些材料首先可容易地大量合成并可以供應(yīng)大部分不同應(yīng)用。

本發(fā)明的多孔金屬-有機(jī)骨架材料包含至少一種金屬離子。該金屬離子 為鋯離子。

然而，同樣可能的是一種以上金屬離子存在于該多孔金屬-有機(jī)骨架材 料中。該金屬離子可位于金屬-有機(jī)骨架材料的孔中或可參與該骨架網(wǎng)格結(jié) 構(gòu)。在后一情況下，所述至少一種至少二齒有機(jī)化合物將與該金屬離子結(jié) 合或其他至少二齒有機(jī)化合物將與其結(jié)合。

在這種情況下，原則上可以考慮適于作為多孔金屬-有機(jī)骨架材料的一 部分的任何金屬離子。

如果一種以上金屬離子存在于該多孔金屬-有機(jī)骨架材料中，則它們可 以化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量的量存在。如果將配位區(qū)換成其他金屬離子并且 這與鋯金屬離子呈非化學(xué)計(jì)量比，則可將該多孔金屬-有機(jī)骨架材料作為摻 雜的骨架材料。通常制備該類(lèi)摻雜的金屬-有機(jī)骨架材料描述于德國(guó)專(zhuān)利申 請(qǐng)?zhí)?02005053430.9中。

此外，該多孔金屬-有機(jī)骨架材料可由金屬鹽形式的其他金屬浸漬。浸 漬方法例如描述于EP-A1070538中。

如果其他金屬離子與鋯呈化學(xué)計(jì)量比存在，則存在混合金屬骨架材料。 在這種情況下，所述其他金屬離子可參與或不參與該骨架結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選該骨架僅由鋯金屬離子和所述至少一種至少二齒有機(jī)化合物制 成。

該骨架材料可呈聚合物或多面體形式。

在本發(fā)明正文中，鋯優(yōu)選以+4氧化態(tài)存在。

此外該多孔金屬-有機(jī)骨架材料包含至少一種至少二齒有機(jī)化合物，這 衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。其他至少二齒有機(jī)化合物可參與該骨架 材料的結(jié)構(gòu)。然而，此外還可能的是非至少二齒有機(jī)化合物也可以存在于 該骨架結(jié)構(gòu)中。這些例如可衍生自一元羧酸。