[發(fā)明專利]鋰二次電池及其制造方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200780010756.2
• 申請日: 2007-03-28
• 公開（公告）號: CN101411007A
• 公開（公告）日: 2009-04-15
• 發(fā)明（設計）人: 福井厚史;南博之;樟本靖幸
• 申請（專利權(quán)）人: 三洋電機株式會社
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/02;H01M4/04;H01M4/62;H01M10/40
• 代理公司: 北京林達劉知識產(chǎn)權(quán)代理事務所
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及一種鋰二次電池及其制造方法。

背景技術(shù)

近年來，出現(xiàn)很多攜帶式電腦等可移動的通信設備、便攜電子設備，作為其驅(qū)動電源的電池對高容量化的要求大。鋰離子伴隨充放電在正、負極之間移動而進行充放電的鋰二次電池，其與鎳鎘電池等其它二次電池相比，具有高的能量密度、為高容量，因此被廣泛用作上述那樣的可移動的通信設備等的驅(qū)動電源。然而，伴隨著可移動的通信設備等的更進一步的小型化、輕量化，要求鋰二次電池的能量密度和循環(huán)特性更進一步提高。

在此，在目前的普通的鋰二次電池中，使用以石墨為代表的炭材料作為負極材料(負極活性物質(zhì))。但是，使用由石墨制成的負極材料時，鋰的插入僅能進行到LiC₆的組成，理論容量的界限是372mAh/g，因此成為電池高容量化的障礙。

于是，報道了一種鋰二次電池，其作為單位重量和單位體積的能量密度高的負極活性物質(zhì)，使用與鋰合金化的鋁、硅、錫(參照下述非專利文獻1)。在這些當中，尤其是硅的理論容量大，有希望作為顯示高容量的電池的負極活性物質(zhì)，并提出了將其作為負極活性物質(zhì)的各種鋰二次電池的方案(參照下述專利文獻1)。

但是，使用硅作為負極活性物質(zhì)時，伴隨充放電發(fā)生負極活性物質(zhì)的膨脹收縮，因此每次充放電都在負極活性物質(zhì)的表面生成新生表面，且負極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)發(fā)生反應，其結(jié)果出現(xiàn)電池的循環(huán)特性降低、或者負極活性物質(zhì)的膨化導致電池厚度增加這樣的問題。

因此，還提出了通過改良非水電解質(zhì)來抑制負極活性物質(zhì)的新生表面的反應性的方案(參照下述專利文獻2)、通過使用微晶尺寸小的負極活性物質(zhì)來改善循環(huán)特性的方法。(參照下述專利文獻3和4)

專利文獻1：日本特開平10-255768號公報

專利文獻2：WO2004/109839號公報

專利文獻3：日本特開2004-319390號公報

專利文獻4：日本特開2004-311429號公報

非專利文獻1：Solid?State?lonics，113-115，p57

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明要解決的問題

然而，僅通過上述目前的方法，還無法充分改善循環(huán)特性以及由循環(huán)導致的電池厚度增加的問題。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種將硅顆粒等用于負極活性物質(zhì)的情況下循環(huán)特性也優(yōu)異，并且也可以謀求高能量密度化的鋰二次電池及其制造方法。

用于解決問題的方法

為了達成上述目的，本發(fā)明的鋰二次電池具有：負極，其在負極集電體的表面配置有負極活性物質(zhì)層，該負極活性物質(zhì)層具有包含硅顆粒和/或硅合金顆粒的負極活性物質(zhì)顆粒以及負極粘合劑；正極；隔膜；以及非水電解質(zhì)，其特征在于，所述硅顆粒和所述硅合金顆粒(以下有時稱為硅顆粒等)的微晶尺寸為100nm以下。

硅顆粒等的單晶在(111)面具有解理面，因此由充放電引起負極活性物質(zhì)的膨脹、收縮時，沿著解理面裂開。因此，使用微晶尺寸大(單晶)的硅顆粒等時，由于微晶的方位成為同一方向，因而容易沿著解理面一下子裂開，而且由于該裂紋變大，1次充放電帶來的新生表面的增加也變大。其結(jié)果，在新生表面，硅顆粒等和非水電解質(zhì)發(fā)生反應，電池的循環(huán)特性降低，或者硅顆粒等的膨化導致電池厚度增加。

與此相反，使用微晶尺寸小(多晶)的硅顆粒等作為負極活性物質(zhì)時，該顆粒的微晶的方位是無序的(因為微晶的方位不像單晶那樣呈一直線狀延伸)，因此即使在1個顆粒的解理面產(chǎn)生裂紋時，裂紋也不易傳播到其它顆粒。因此，1次充放電導致的新生表面的增加得到抑制，所以可以抑制在新生表面硅顆粒等和非水電解質(zhì)的反應、電池的循環(huán)特性降低、或者硅顆粒等的膨化導致電池厚度增加。特別是通過將硅顆粒等的微晶尺寸限制在100nm以下，可以進一步發(fā)揮上述的作用效果。

進而，在微晶尺寸為100nm以下的硅顆粒等中，相對于粒徑，微晶的尺寸小，所以在微粒內(nèi)存在很多晶粒邊界，為此，充放電時，由于鋰的晶粒邊界擴散，容易產(chǎn)生鋰向活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部的移動，顆粒內(nèi)部的反應均勻性變得非常高。在顆粒內(nèi)部反應均勻性低時，由于在顆粒內(nèi)部的體積變化量差異的增大而導致產(chǎn)生大的應變，所以促進了顆粒的裂開，不過如果進行如上所述的限制，則反應均勻性變得非常高，這樣的顆粒的裂紋被抑制，可以得到非常優(yōu)異的充放電特性。