[發(fā)明專利]可生物降解的聚合物的改性方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200780007666.8
• 申請日: 2007-02-22
• 公開（公告）號: CN101395199B
• 公開（公告）日: 2011-12-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: A·H·霍格特;W·K·弗里林克
• 申請（專利權(quán)）人: 阿克佐諾貝爾股份有限公司
• 主分類號: C08G63/91
• 分類號: C08G63/91;C08G63/08;C08K5/14;C08L67/04;C08J5/18
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 林柏楠;黃革生

本發(fā)明涉及一種改性具有以下通式結(jié)構(gòu)作為一個或多個重復(fù)單元的聚 合物或共聚物的方法：

其中n是整數(shù)，m是0-6的整數(shù)，R選自氫、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀環(huán)烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳烷基和C₇-C₂₀烷芳基，這些 基團可以包含直鏈或支化的烷基結(jié)構(gòu)部分；任選的一個或多個取代基是選 自羥基、烷氧基、直鏈或支化的烷基或鏈烯基、芳氧基、鹵素、羧酸、酯、 羧基、腈和酰氨基基團。

這些聚合物通常是可生物降解的，表示它們能通過天然出現(xiàn)的微生物 例如細菌、真菌和藻的作用而降解。

這些(共)聚合物的工業(yè)潛力是很高的，特別是由于與石化衍生的聚 合物相比，它們的可生物降解性和/或天然更新能力。但是，將這些(共) 聚合物加工成工業(yè)有價值產(chǎn)品的工藝受到許多困難的阻礙，例如它們在熔 體加工期間的熔體強度差。一些現(xiàn)有技術(shù)文件公開了改性這些(共)聚合 物的方法以解決這些困難。

US6,096,810公開了使用自由基引發(fā)劑(例如有機過氧化物)改性可 以具有上述通式結(jié)構(gòu)的聚羥基鏈烷酸酯。在此文獻中公開的過氧化物本質(zhì) 上都是直鏈的，包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷和4，4-二(叔丁基 過氧基)戊酸丁酯。

WO95/18169公開了通過聚合物與有機過氧化物的反應(yīng)性擠出來改性 聚羥基酸，例如聚乳酸。在此文獻中公開的有機過氧化物是過氧化二月桂 酰、過氧基二乙基乙酸叔丁基酯、過氧基2-乙基己酸叔丁基酯、過氧基異 丁酸叔丁基酯、過氧基乙酸叔丁基酯、過氧基苯甲酸叔丁基酯和過氧化二 苯甲酰，它們都是直鏈結(jié)構(gòu)。

US5,594,095也公開了用直鏈有機過氧化物例如2，5-二甲基-2，5-二(叔 丁基過氧基)己烷和過氧化二枯基改性聚乳酸。

根據(jù)這些現(xiàn)有技術(shù)方法改性的聚合物導(dǎo)致僅僅很小程度的支化或存在 凝膠形成的問題，這是由于交聯(lián)引起的。凝膠的形成導(dǎo)致在透明膜或涂料 或特別是模塑品中出現(xiàn)“魚眼”，這顯然是不利的。

驚奇的是，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)如果環(huán)狀有機過氧化物用于改性(共)聚合物， 則可以在不存在凝膠形成的情況下以高支化度制備(共)聚合物。

所以，本發(fā)明涉及一種改性具有上述通式結(jié)構(gòu)作為一個或多個重復(fù)單 元的(共)聚合物的方法，該方法包括使(共)聚合物與環(huán)狀有機過氧化 物在能使至少一部分所述過氧化物分解的條件下接觸。

另外，可以獲得(共)聚合物的高分子量分布，從而改進其熔體強度。

本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點是與現(xiàn)有技術(shù)中使用的過氧化物不同，在本 發(fā)明方法中使用的環(huán)狀有機過氧化物不會釋放叔丁醇作為分解產(chǎn)物。叔丁 醇由于其毒性而在(共)聚合物用于食品相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域時是不利的，不存 在叔丁醇使得本發(fā)明的改性(共)聚合物能用于涉及與食品接觸的應(yīng)用領(lǐng) 域。

要使用本發(fā)明方法改性的(共)聚合物具有以下通式結(jié)構(gòu)作為一個或 多個重復(fù)單元：

其中n是整數(shù)，m是0-6的整數(shù)，R選自氫、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀環(huán)烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳烷基和C₇-C₂₀烷芳基，這些 基團可以包含直鏈或支化的烷基結(jié)構(gòu)部分；任選的一個或多個取代基是選 自羥基、烷氧基、直鏈或支化的烷基或鏈烯基、芳氧基、鹵素、羧酸、酯、 羧基、腈和酰氨基基團。

優(yōu)選，在(共)聚合物中的所有重復(fù)單元滿足上述通式，盡管并非所 有這些重復(fù)單元需要是相同的。例如，可以使用這樣的共聚物：其中一部 分重復(fù)單元具有其中m＝1且R＝乙基的結(jié)構(gòu)，而另一部分重復(fù)單元具有其 中m＝1且R＝甲基的結(jié)構(gòu)。

合適的(共)聚合物的例子包括聚乳酸(PLA；在上式中，m＝0，R＝ 甲基)、聚3-羥基丁酸酯(m＝1，R＝甲基)、聚乙醇酸(m＝0，R＝H)、 聚羥基丁酸酯/戊酸酯(m＝1，R＝乙基)和聚ε-己內(nèi)酸酯(m＝4，R＝H)。