[發明專利]包含可熔融加工型熱塑性含氟聚合物的組合物及其制造方法

有效

• 申請號: 200780007122.1
• 申請日: 2007-02-02
• 公開（公告）號: CN101395217A
• 公開（公告）日: 2009-03-25
• 發明（設計）人: 哈拉爾德·卡斯帕;克勞斯·欣策
• 申請（專利權）人: 3M創新有限公司
• 主分類號: C08L23/28
• 分類號: C08L23/28;C08L27/12
• 代理公司: 北京天昊聯合知識產權代理有限公司
• 代理人: 丁業平;張天舒

背景技術

含氟聚合物由于諸如耐熱性、耐化學性、耐候性以及UV穩定性之類的 數種理想性質而已經被用于多種應用。含氟聚合物包括諸如四氟乙烯 (TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)和/或偏二氟乙烯(VDF)之類的氣態氟化烯 烴的均聚物，以及所述烯烴與一種或多種諸如六氟丙烯(HFP)或全氟乙烯 基醚(PVE)或非氟化烯烴(諸如乙烯(E)和丙烯(P))之類的氣態或液 態共聚單體的共聚物。

含氟聚合物包括可熔融加工和不可熔融加工的聚合物。例如，聚四氟 乙烯以及四氟乙烯與少量(例如不大于0.5重量％)共聚單體的共聚物因為 高分子量和高熔融粘度而一般不可利用常規設備進行熔融加工。因此，對 于這些不可熔融加工的含氟聚合物，已經開發了若干特殊的加工技術使這 些含氟聚合物形成為所期望的制品和形狀。

可熔融加工的熱塑性含氟聚合物也是已知的，并且這些可熔融加工的 熱塑性含氟聚合物可以由氟化和/或非氟化單體的多種組合獲得。因為它們 可熔融加工，所以可以用常規設備加工。可熔融加工的熱塑性含氟聚合物 包括總體上無定形的含氟聚合物和具有明顯結晶度的含氟聚合物。總體上 無定形的含氟聚合物通常用于通過固化或硫化該含氟聚合物來制備含氟彈 性體。雖然彈性體性能一般是在固化之后獲得的，但是用于制備含氟彈性 體的含氟聚合物常常也被稱為含氟彈性體。具有明顯的結晶度并因此具有 明確可測的顯著熔點的可熔融加工型熱塑性含氟聚合物在本領域被稱為含 氟熱塑性塑料或熱塑性含氟聚合物。

含氟熱塑性塑料的擠出速率不應高于聚合物熔體發生熔體破裂時的速 率。這在諸如線材和纜材擠出、薄膜擠出、吹脹薄膜擠塑和注塑成型之類 的熱成型工藝中可能是重要的。如果擠出速率超過發生熔體破裂時的速率 (稱為臨界剪切速率)，則導致擠出制品具有不期望的粗糙表面。人們已 經嘗試采用雙峰態含氟熱塑性塑料(例如THV和FEP)來提高擠出速率， 這是通過充分增寬被擠出的聚合物的分子量分布(MWD)、從而提高臨界剪 切速率來實現的。然而，臨界剪切速率的增加通常伴隨著更低的整體機械 性能(諸如抗撓壽命)。

在線材和纜材擠出中，含氟熱塑性塑料的加工速率也可以通過如下方 式來提高：利用具有較大孔口的擠出模頭，然后將擠出的熔體拉伸到所期 望的最終直徑。熔體拉伸通常由拉伸比來表征，所述拉伸比是以模頭開口 的橫截面積與最終擠出物的橫截面積的比值來計算的。線材和纜材擠出物 的典型拉伸比為大約100倍。然而，此熔體拉伸操作包括高的伸長速率 (其表征了熔體拉伸的速率)，并且該伸長速率通常為1到10001/s的量 級。聚合物熔體應該顯示具有足夠高的拉伸粘度。否則，聚合物熔體在擠 出中的錐體穩定性將不足，從而導致不期望的擠出制品的直徑變化以及頻 繁的錐體斷裂。

提高錐體穩定性的其它嘗試包括使用全氟乙烯基醚(PVE)，例如與 FEP一起使用。人們已經嘗試添加PVE(作為含氟熱塑性塑料中的共聚單 體)，以便在提高含氟熱塑性塑料的加工速率的同時保持機械性能。但 是，在含氟熱塑性塑料中額外加入PVE提高了制造成本，這可能不是所期 望的。此外，可能發生模頭沉積物(“模頭流涎”)的形成，尤其是在寬 MWD的含氟熱塑性塑料的情況下更是如此。在快速擠出過程(諸如線纜絕 緣材料)中，大量累積的模頭沉積物脫離模頭，并可能導致熔融錐體斷裂 (“錐體斷裂”)，從而導致生產中斷。

發明內容

存在對可以在較高剪切速率下進行熔融加工并具有高的拉伸粘度的含 氟熱塑性塑料的需要。還存在找到具有高臨界剪切速率和/或高拉伸比而優 選不導致諸如降低機械性能、增加成本的其它缺點和/或不導致其它加工缺 點的含氟熱塑性塑料的需要。有利的是，含氟熱塑性塑料的熱穩定性沒有 受到影響或得到了改善，并且含氟熱塑性塑料可以以環境友好的方式優選 通過水乳液聚合反應容易地制備。

在一個方面，本發明涉及熔點在100℃至320℃之間的可熔融加工型熱 塑性含氟聚合物的組合物，其包含具有從0.93至1.0的松弛指數的第一含 氟聚合物和具有從0.3至0.92的松弛指數的第二含氟聚合物。

在另一方面，本發明涉及熔點在100℃至320℃之間的可熔融加工型熱 塑性含氟聚合物的組合物，其包含具有從0至0.1的長鏈支化指數的第一 含氟聚合物和具有至少0.2的長鏈支化指數的第二含氟聚合物。