[發明專利]苯氨基甲酸酯的制備方法

無效

• 申請號: 200710308598.0
• 申請日: 2007-12-28
• 公開（公告）號: CN101468960A
• 公開（公告）日: 2009-07-01
• 發明（設計）人: 鄧友全;郭曉光;尚建鵬;馬昱博;馬祥元
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: C07C271/26
• 分類號: C07C271/26;C07C269/06
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司
• 代理人: 方曉佳

技術領域

本發明涉及一種合成苯氨基甲酸酯的方法，具體地說是催化氨基甲酸酯與苯胺合成苯氨基甲酸酯方法。

背景技術

異氰酸酯作為一類重要的有機反應中間體，是聚氨酯合成的主要原料，可以廣泛的應用于聚氨酯、涂料、燃料和農藥等高分子材料，在工業、農業、醫藥衛生各方面都有非常廣泛的用途。異氰酸酯產品系列主要包括MDI(4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯)、TDI(甲苯二異氰酸酯)、HDI(1，6-己二異氰酸酯)、PI(苯基異氰酸酯)等。

我國的聚氨酯工業起步比較晚，但進入90年代以來，隨著國民經濟的持續高速發展，使得相關行業對異氰酸酯和聚氨酯的需求分別以每年12％和10％的增長率遞增，而國內的生產能力嚴重不足。在傳統的異氰酸酯合成工業中，主要是用相應的胺類化合物與光氣反應制得。光氣是一種劇毒化合物，并且，在反應過程中有大量強腐蝕性氯化氫生成。該工藝存在路線長、成本高、原料毒性大、副產物鹽酸腐蝕設備、產品氯含量高、環境污染嚴重等缺點。

隨著世界范圍內環境污染的日益加重，各國政府都不斷地以立法的形式強制實施環保措施，以控制有毒有害物質的生成與排放。非光氣制異氰酸酯化學品清潔生產技術的研究開發己成為世界各國科研機構與化工企業關注的熱點。非光氣法制備異氰酸酯化學品不僅有利于環境保護，且生產介質中不含氯，可生產出更高質量產品。其中以苯氨基甲酸酯作為反應中間體，(1)通過苯氨基甲酸酯的熱裂解合成苯異氰酸酯的方法，(2)將苯氨基甲酸酯偶聯合成二苯基甲烷二氨基甲酸酯，再將其熱裂解合成二苯基甲烷二異氰酸酯的方法，已備受矚目。苯氨基甲酸酯的非光氣合成工藝研究主要集中在以下幾個方面：苯胺的氧化羰化反應、硝基苯的還原羰化反應、苯胺與碳酸酯合成反應。前兩種反應以CO作為原料，以貴金屬作為反應催化劑，這些方法存在高溫高壓、反應條件苛刻、操作過程復雜、成本高、催化劑流失嚴重等缺點，從而限制了它們的研究進程和工業化發展。苯胺和碳酸酯合成苯氨基甲酸酯的反應，反應條件溫和、操作過程簡單，但碳酸酯的用量較大、價格相對昂貴，目前難以進入工業應用。

除上述路線外，用氨基甲酸酯和苯胺反應來合成苯氨基甲酸酯也是一條比較經濟可行和具有實際應用前景的非光氣路線。

李其峰等Journal?of?molecular?catalysis?A：Chemical，212(2004)99-105中，使用氨基甲酸甲酯和苯胺在ZnCl₂催化劑和溶劑甲醇作用下，苯氨基甲酸甲酯選擇性為99.7％，苯胺轉化率為90.1％。缺點：使用ZnCl₂催化劑對金屬反應器有一定腐蝕性，甲醇有毒且易揮發。US—A—4278805和US—A—4375000中，使用金屬化合物催化劑作用下將芳基單—，二—和/或多胺和氨基甲酸烷基酯合成相應氨基甲酸酯。在EP—9604710中，使用有機二胺或多胺在氨基甲酸烷基酯或有機碳酸二烷基酯或醇與脲合成二或多氨基甲酸酯，使用鋯的有機鹽為催化劑，反應溫度在185～220。缺點：反應溫度較高、有機鋯鹽催化劑造價高、副產物較多。US—A—4268684和US—A—4268683中，使用鋅、錫或鈷鹽存在下，使有機碳酸二烷基酯和芳系胺反應，制備氨基甲酸酯的方法。日本特開平6(1994)-128215一種從烷基芳基碳酸酯和芳香族胺制備氨基甲酸烷基酯的方法。該方法中，使用一種含氮雜環化合物催化劑。然而，該方法的缺點是，需要使用大量催化劑，并且產率不能得到提高。

發明內容

本發明的目的在于提供一種苯氨基甲酸酯的制備方法。

一種苯氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于該方法以氨基甲酸酯和苯胺作為反應物，以有機溶劑為反應介質，控制反應溫度100-250℃，反應壓力0.5-2.0MPa，催化合成苯氨基甲酸酯；其中催化劑選自Bi(NO₃)₃、Sn(CH₃COO)₂、ZnO、SnCl₂、Zn(CH₃COO)₂或Pb(OAc)₂。

本發明所述氨基甲酸酯的結構式為其中R代表—CH₃??—C₂H₅??—C₄H₉。