[發明專利]高可溶性單體型羧酸鎳和將其用作催化劑的共軛二烯的聚合

有效

• 申請號: 200710307763.0
• 申請日: 2007-07-11
• 公開（公告）號: CN101492363A
• 公開（公告）日: 2009-07-29
• 發明（設計）人: 郭廣勛;金必城;韓信;崔亨圭
• 申請（專利權）人: 錦湖石油化學株式會社
• 主分類號: C07C53/126
• 分類號: C07C53/126;C07C51/41;C08F4/70;C08F136/04
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 王 健

技術領域

本發明涉及高可溶性羧酸鎳(nickel?carboxylate)和用于聚合二烯的催 化劑，其使用羧酸鎳制備，和具體地說，涉及用于聚合二烯的催化劑，其以預 定比例包括采用配體交換法在非水溶液中制備的單體型羧酸鎳化合物、鹵素化 合物和有機金屬化合物，其能夠提高鎳活性，制造無凝膠的聚二烯并且具有高 于94％的1，4-順式含量，從而用作高抗沖聚苯乙烯(HIPS)的改性劑以及輪胎、 高爾夫球、工業橡膠制品。

背景技術

羧酸鎳化合物通常通過使堿金屬羧酸鹽與氯化鎳的水或醇溶液反應而制備 [美國專利No.4,244,842；Mehrotra，R.C.；Bohra，R.“Metal?Carboxylates(金 屬羧酸鹽)”Academic?Press(學術出版社)，1983]。由于前述反應條件，主要 生產低聚的羧酸鎳。當用于聚合丁二烯或異戊二烯時，這些化合物由于凝膠的 形成而表現出較低的活性，從而降低了收率。特別地，難以除去包含在產物中 的鎳鹽，例如硝酸鹽、氯化物和硫酸鹽[Macromolecules?2002，35，4875-9]。

已經公開了通過使用羧酸鎳來制備具有高1，4-順式含量的聚丁二烯的方 法。該方法的一個例子為公開的在非極性溶劑和催化劑的存在下制備1，4-順式- 聚丁二烯的方法，所述催化劑包括(1)羧酸鎳、(2)氟化合物和(3)烷基鋁。

作為一種制備通常具有高1，4-順式含量的聚丁二烯的方法，美國專利 No.3,170,905公開了包括使丁二烯與催化劑在液相中接觸的方法。該專利記載 了所述催化劑包括：(1)至少一種選自羧酸鎳或有機鎳絡合物的化合物，(2)至 少一種選自氯化硼或氟化氫絡合物的化合物，和(3)至少一種化合物，其選自周 期表中的第II族或第III族的金屬或者堿金屬的有機金屬化合物。

然而，盡管優點在于具有高1，4-順式含量的丁二烯聚合物的高收率，但該 方法存在如下缺陷：催化劑不可完全溶解在烴溶劑中和該未溶解的催化劑會作 為雜質，從而降低聚合度。

美國專利No.3,725,492公開了通過使用鎳化合物、鹵素化合物和有機鋁作 為催化劑來制備具有非常低的分子量的1，4-順式-聚丁二烯的方法。然而，該方 法由于得到的聚丁二烯的順式含量不很高，從而不具有優勢。

美國專利No.6,727,330采用包括無機堿和胺化合物或羧酸的反應終止劑， 以試圖防止在使用包含羧酸鎳、氟化硼和堿金屬的有機金屬化合物的催化劑實 施丁二烯聚合期間可能發生的凝膠形成。

作為開發用于制備具有高1，4-順式含量的聚二烯而不形成凝膠的具有高 活性的催化劑而進行深入研究的結果，本發明人發現上述問題是由低聚物導致 的，并最終通過制備新型單體型羧酸鎳并確認：該羧酸鎳的配位數為6并具有 單體結構和可防止鎳化合物的凝聚；和包含該羧酸鎳、鹵素化合物和有機金屬 化合物的催化劑當用于二烯聚合時，表現出高活性并防止聚二烯的凝膠形成， 從而完成了本發明。

因此，本發明的目標在于提供具有高活性和溶解度的單體型羧酸鎳，和包 含該單體型羧酸鎳的用于聚合二烯的催化劑，以具有窄分子量分布、低溶液粘 度和高于94％的順式含量以防止凝膠形成的方式聚合。

發明內容

本發明涉及式(I)的羧酸鎳化合物：

NiA₂X₂???????????(I)

其中，A為C₈-C₂₀的羧酸根(carboxylate)，優選選自新癸酸根、辛酸根和 環烷酸根中的一種；和X為H₂O或C₁-C₂₀的烷醇，優選選自甲醇、乙醇、異丙醇 和辛醇中的一種。

以下提供對本發明的詳細描述。

本發明涉及具有單體結構的羧酸鎳化合物，該化合物的配位數為6。

本發明還涉及含有羧酸鎳化合物、鹵素化合物和有機金屬化合物的催化劑。 由于該催化劑在用于二烯的聚合時可防止該鎳化合物的凝聚，表現出高于2× 10⁷g/l摩爾Ni的活性和防止由此制備的聚二烯的凝膠形成，因此可用于生產具 有高1，4-順式含量的聚二烯。

以下提供對該羧酸鎳化合物的詳細描述。