[發(fā)明專利]一種納米粒子碳納米管復(fù)合物催化劑的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710307580.9
• 申請(qǐng)日: 2007-12-29
• 公開（公告）號(hào): CN101224434A
• 公開（公告）日: 2008-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊秀榮;楊文;楊帆;王小磊;楊成
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): B01J31/08
• 分類號(hào): B01J31/08;B01J31/26;B01J21/18
• 代理公司: 長(zhǎng)春科宇專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 馬守忠

1.一種納米粒子碳納米管復(fù)合物催化劑的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下：

步驟(1)：碳納米管的酸化純化處理

在裝有回流冷凝裝置的三頸容器中，加入碳納米管及硝酸，碳納米管的重量(g)∶硝酸體積(ml)比為1∶(10～100)，硝酸的濃度為1M～5M，在80℃～120℃下回流2～48小時(shí)，同時(shí)機(jī)械攪拌或磁力攪拌，攪拌時(shí)間為2～48小時(shí)，待溶液冷至室溫，用蒸餾水稀釋，蒸餾水∶硝酸的體積比為1∶(1～10)，靜置至到碳納米管完全沉淀，棄去上層清液，下層的懸浮液用孔徑為0.22μm的硝酸纖維素薄膜過濾，蒸餾水洗至滴下的液滴的pH值為6～7之間得到碳納米管的黑色濾餅，60℃下真空干燥，從而得到純化的碳納米管；

步驟(2)：利用可以與碳納米管發(fā)生非共價(jià)相互作用的材料，制備表面帶有電荷的水溶性的碳納米管

所述的材料是指能夠通過氫鍵、π-π鍵、靜電相互作用、疏水親水相互作用的非共價(jià)作用吸附在碳納米管表面或包裹在碳納米管表面，使碳納米管水溶且其修飾的碳納米管表面具有電荷的材料；

所述的材料選自聚電解質(zhì)、表面活性劑、無機(jī)化合物和有機(jī)化合物一種或多種混合物；

所述的聚電解質(zhì)可分為陽(yáng)離子聚電解質(zhì)或陰離子聚電解質(zhì)；所述的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)為：聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚丙烯酰胺、聚丙烯基胺、質(zhì)子化的聚乙撐亞胺、聚烯丙基胺的鹽酸鹽、聚賴氨酸和殼聚糖等一種或多種混合物；所述的陰離子聚電解質(zhì)為：聚丙乙烯磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸、木質(zhì)素磺酸鈉和DNA等一種或多種混合物；

所述的表面活性劑為陽(yáng)離子表面活性劑或陰離子表面活性劑；所述的陽(yáng)離子表面活性劑為十四烷基二甲基芐基氯化銨；所述的陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉；

所述的無機(jī)化合物為表面帶有正電荷的無機(jī)化合物或表面帶有負(fù)荷的無機(jī)化合物；所述的表面帶有正電荷的無機(jī)化合物為3-氨丙基三乙氧基硅烷；所說的面帶有負(fù)荷的無機(jī)化合物為磷鎢酸、磷鎢酸納、磷鉬酸、磷鉬酸納、硅鎢酸和磷鎢酸銨一種或多種的混合物；

所述的有機(jī)化合物為表面帶有正電的有機(jī)化合物或表面帶有負(fù)電的有機(jī)化合物；所說的表面帶有正電荷的有機(jī)化合物為1-芘甲基胺鹽酸鹽；所說的表面帶有負(fù)電荷的有機(jī)化合物為1-芘磺酸鈉；

將步驟(1)經(jīng)過酸純化處理的碳納米管加入到與碳納米管發(fā)生非共價(jià)相互作用的所述的材料的水溶液中，碳納米管的重量(g)∶所述的材料的水溶液體積(ml)比為1∶(10～150)，所述的材料的濃度為0.001～10g/ml，采用20～100HZ超聲波超聲處理0.5h～24h，之后磁力攪拌或電動(dòng)攪拌2-24h，攪拌速度為200-4000r/min，將溶液放置在35-70℃水浴靜置4-24h，得到均勻分散的碳納米管水溶液；

沒有吸附在碳納米管表面的所述的材料需要除去，采用的方法一為：將均勻分散的碳納米管水溶液直接用孔徑為0.22μm的硝酸纖維素薄膜過濾，蒸餾水洗滌過濾三遍，除去溶液中過多的沒有吸附在碳納米管表面的所述的材料，從而得到表面經(jīng)過處理的帶有電荷的非共價(jià)修飾的碳納米管；或者，

方法二為：將均勻分散的碳納米管水溶液置于離心管中，采用轉(zhuǎn)速為5000-20000rpm離心機(jī)，離心原液0.2～2h，得到黑色碳納米管的沉淀，后將其分散于蒸餾水中，繼續(xù)采用轉(zhuǎn)速為5000-20000rpm離心機(jī)離心，蒸餾水反復(fù)離心洗滌兩遍，每次離心時(shí)間為0.2～2h，得到表面經(jīng)過處理的帶有電荷的非共價(jià)修飾的碳納米管；

所得的表面經(jīng)過處理的帶有電荷的非共價(jià)修飾的碳納米管，要分別分散在0.001～2M鹽溶液中，碳納米管在鹽溶液中的分散濃度為0.01～10mg/ml。采用20～100HZ超聲器超聲處理0.5～2h，分別得到表面帶有電荷的非共價(jià)修飾的碳納米管；所用的鹽溶液中的鹽為NaCl、KCl和CaCl₂的一種或多種混合物；

步驟(3)：合成與步驟(2)所得的表面帶有電荷的非共價(jià)修飾的碳納米管表面電荷相反的納米粒子

納米粒子選自金屬納米材料：金、鉑、鈀、釕、銠、鐵或鈷納米粒子；或者，

金屬二元合金納米材料：金鉑、鉑釕、鉑鈀、鉑鐵、或鐵鈷合金納米粒子；或者，

金屬三元合金納米粒子：鉑釕鎢、鉑釕鋨、鉑釕鉬、鉑釕鎳或鉑釕銥納米粒子；或者，

氧化物納米材料：氧化亞銅、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化釕、二氧化錳、二氧化錫、二氧化鈰、三氧化二鐵或四氧化鐵；

納米粒子需要除去表面過多的表面活性劑，將所得的納米粒子分散溶液置于離心管中，采用轉(zhuǎn)速為5000-20000rpm離心機(jī)，離心原液0.1～2h，得到納米粒子的沉淀，后將其分散于蒸餾水中，繼續(xù)采用轉(zhuǎn)速為5000-20000rpm離心機(jī)，蒸餾水反復(fù)離心洗滌兩遍，時(shí)間為0.1～2h，最后所得的納米粒子沉淀分散在蒸餾水中，得到與步驟(2)所得的非共價(jià)修飾的碳納米管表面電荷相反的納米粒子；

步驟(4)：制備納米粒子碳納米管復(fù)合物

在步驟(2)所得的經(jīng)過非共價(jià)修飾碳納米管的鹽溶液中加入步驟(3)所得的與非共價(jià)修飾的碳納米管表面電荷相反的納米粒子，碳納米管和納米材料的質(zhì)量比為1∶(0.01-20)，采用20～100HZ超聲器超聲處理0.5～2h，磁力攪拌或電動(dòng)攪拌溶液2～24h，攪拌速度為200～4000r/min；或者采用振蕩器振蕩2～24h，振蕩頻率為50～400轉(zhuǎn)/min.最后所得的納米粒子碳納米管復(fù)合物需要除去沒有組裝在碳納米管表面的多余的納米材料；

將所得的上述的納米材料碳納米管復(fù)合物分散溶液置于離心管中，采用轉(zhuǎn)速為5000-20000rpm離心機(jī)，離心原液0.2～2h，得到納米材料的沉淀，后將其分散于蒸餾水中，繼續(xù)采用轉(zhuǎn)速為5000-20000rpm離心機(jī)，蒸餾水反復(fù)離心洗滌兩遍，將所得的復(fù)合物沉淀60℃下真空干燥，得到一種納米粒子碳納米管催化劑復(fù)合物。