[發明專利]苯乙烯直接氧化合成環氧苯乙烷的方法

無效

• 申請號: 200710307281.5
• 申請日: 2007-12-18
• 公開（公告）號: CN101463020A
• 公開（公告）日: 2009-06-24
• 發明（設計）人: 徐賢倫;劉俊華;王芳;劉淑文
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: C07D301/19
• 分類號: C07D301/19;C07D303/04;B01J27/14
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司
• 代理人: 方曉佳

技術領域

本發明涉及一種直接氧化苯乙烯合成環氧苯乙烷的方法。

背景技術

環氧苯乙烷作為一種重要的有機中間體，可用作環氧樹脂稀釋劑、UV-稀釋劑、增香劑，也是有機合成、制藥工業、香料工業的重要中間體，例如環氧苯乙烷加氫制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且廣泛用于配制食品、煙草、香皂及化妝品香精。因環氧苯乙烷市場價格昂貴，從而使得苯乙烯的氧化具有實際意義。同時目前國內尚無成熟的環氧苯乙烷生產技術，所需環氧苯乙烷大多依靠進口。生產中遇到的困難主要是因為苯乙烯氧化產物較多，包括苯甲醛、苯乙醛、苯乙醇等。因此以較高選擇性得到環氧苯乙烷對催化劑提出了較高要求。

工業上，環氧苯乙烷是由鹵醇法或過氧化氫催化環氧化苯乙烯合成法制備的。鹵醇法是一個簡捷的合成方法，但該方法物耗和能耗很高，且污染嚴重，是一個亟待改進的生產工藝。而以H₂O₂為氧化劑的催化體系中(主要是鈦硅分子篩/H₂O₂體系)存在的問題在于轉化率較低，如V.Hulea，E.Dumitriu等將一系列鈦硅分子篩TS、Ti-β、Ti-MCM-41與H₂O₂組成的催化體系用于苯乙烯氧化反應，發現苯乙烯轉化率最高僅達26％(Appl.Catal.A：Gen.2004，277：99-106)，同時對苯甲醛有最高的選擇性79％，對環氧苯乙烷選擇性最高卻僅有15％，國內專利CN1557553A提出了一種分子氧為氧源，MCM系列分子篩為催化劑的體系，苯乙烯轉化率與環氧苯乙烷選擇性分別達到40％與60％，仍然不是很高。國外由苯乙烯氧化合成環氧苯乙烷的方法主要采用Mn、Co、Ag等過渡金屬組成的催化體系，而以有機過氧化物或氧氣等用于苯乙烯選擇氧化逐漸引起人們的注意，其中有機過氧化物類因其具經濟、安全、產品易分離等諸多特點而具有優勢。R.Ghosh和L.S.Stenven等通過將氧化錳置入八面體分子篩孔中得到催化劑，以叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧源，苯乙烯轉化率達48％，環氧苯乙烷產率31％(J.Catal，2005，233，60-67)。以分子氧為氧源的研究中，R.J.和P.Salagre等采用Cs修飾的Ag納米線負載于α-Al₂O₃上得到催化劑用于環氧苯乙烷生產，研究表明隨Cs的加入量逐漸增大，轉化率先增后減，環氧苯乙烷選擇性逐漸增加，當Cs加入0.3％時，苯乙烯轉化率可達50.9％，而環氧苯乙烷選擇性有51.4％，但該催化劑只能在氣相下進行，未能實現液相生產(J.Mol.Catal.A：Chem.2006，258，346-354)。Co?salen或Mn?salen配合物也可催化分子氧氧化苯乙烯制備環氧苯乙烷，但需要加入異丁醛作共還原劑，在R.Krishnan和S.Vancheesan等報道的Mn(II)-Schiff堿催化體系中，苯乙烯轉化率與環氧苯乙烷選擇性分別可達49％和63％(J.Mol.Catal.A：Chem.1999，142：377—362)。可以看出，雖然氧氣作為氧源氧化苯乙烯最為理想，但目前技術還遠遠達不到生產要求，且體系中大多使用配合物，合成較為困難，催化劑難以回收，或催化反應只能在氣相條件下進行。因此有必要找出一種催化劑易于回收利用、又具有較高活性與選擇性的高效液相催化體系。由于層狀材料具有良好的離子交換能力和吸附能力、利于質量傳遞的非孔材料結構優勢以及可以克服材料本身引起副反應的弱酸-堿特性，用于化學反應的嘗試成為近年來關注的焦點。

發明內容

本發明的目的在于提供一種環境友好的由苯乙烯直接氧化合成環氧苯乙烷的方法。

一種苯乙烯直接氧化合成環氧苯乙烷的方法，其特征在于將Ag-γ-ZrP作為催化劑，以叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧源，乙腈為溶劑，在氮氣氣氛，70-90℃的反應條件下，由苯乙烯直接環氧化合成環氧苯乙烷。

本發明所說的催化劑中Ag的含量為催化劑總質量的2～10％。

本發明所說的苯乙烯/叔丁基過氧化氫/催化劑的摩爾比為200-400/50-150/1。

本發明所說的催化劑采用離子交換法制備，其具體制備步驟如下：

①配制1.2～4.5×10^-2mol/L的硝酸銀或乙酸銀溶液；

②按催化劑組成配比將γ-ZrP與銀鹽溶液混合，室溫下離子交換5～24小時使之在γ-ZrP表面完成離子交換；