[發明專利]一種草甘膦副產品氯甲烷的凈化回收方法

有效

• 申請號: 200710305244.0
• 申請日: 2007-12-26
• 公開（公告）號: CN101337861A
• 公開（公告）日: 2009-01-07
• 發明（設計）人: 王偉;胡躍華;任不凡;陳曉祥;鄭捷;張柏青;廖濤;徐志宏;王萍
• 申請（專利權）人: 浙江新安化工集團股份有限公司
• 主分類號: C07C19/03
• 分類號: C07C19/03;C07C17/38
• 代理公司: 杭州華鼎知識產權代理事務所（普通合伙）
• 代理人: 胡根良

技術領域

本發明涉及一種氯甲烷的凈化回收方法，具體涉及一種烷基法合成草甘膦酸合成過程中的水解尾氣及生產烷基酯副產物氯甲烷的凈化回收方法，尤其是其預處理工藝。

背景技術

草甘膦是世界上銷量最大和增長速度最快的滅生性除草劑，目前全球草甘膦原藥總產量已達30萬噸，且隨著抗草甘膦的轉基因作物的研制成功并推廣使用，為草甘膦的發展開辟了新的領域。全球草甘膦產業化生產主要有兩種方法：一是以美國孟山都公司采用的IDA法；另一種方法是國內大部分企業采用的烷基酯法。

烷基酯法制備草甘膦常采用多聚甲醛或甲醛在甲醇、三乙胺的作用下，與甘氨酸、亞磷酸二甲酯或亞磷酸三甲酯加成、縮合反應，最后在鹽酸的作用下生成草甘膦酸，并產生大量含有氯甲烷的尾氣，另外，在烷基酯法草甘膦的生產原料亞磷酸烷基酯的合成工序中也產生大量的含氯甲烷的尾氣。該氯甲烷尾氣經回收凈化后用于甲基氯硅烷單體合成、羧甲基纖維素、氯丁橡膠等產品的生產。

中國發明專利99119970.7(專利權屬本申請人)公開了一種回收亞磷酸烷基酯法合成草甘膦酸過程包括亞磷酸烷基酯合成工序中產生的一氯甲烷的工業方法，采用的是將含有氯甲烷的尾氣經水洗、堿洗、干燥三級處理，再壓縮、冷凝液化貯存。但該工藝在回收率和環保上存在一些不足：①回收氯甲烷的質量不佳。在該工藝中甲縮醛和甲醇是通過水洗除去的，但由于甲縮醛與水并不混溶，加上傳質速率的影響，得到的氯甲烷產品中甲縮醛含量仍舊偏高，在合成甲基氯硅烷過程中與目標產物反應形成聚合物或熱裂解在催化劑表面結焦、結碳，從而影響生產。②水洗水用量大，造成廢水處理量大，污染環境。由于甲縮醛與水并不混溶，需要采用大量的水在洗，通常一噸氯甲烷需要消耗近6噸的水洗水，產生的大量廢水造成處理費用高，環保壓力增大。③回收率低。為保證氯甲烷的產品質量需用大量的水洗滌，但是氯甲烷在水中也存在一定的溶解度(0.38克/升)，水洗水量大引起氯甲烷在水中的溶解度損失增大，影響了回收率。④甲醇、甲縮醛資源浪費。該工藝中含有甲醇、甲縮醛的水洗水中的含量很低，難以回收，造成資源浪費。

中國專利02125282.3公開了一種利用加壓或冷卻的分離方法處理烷基酯法草甘膦生產過程中產生的含有氯甲烷的尾氣，使其中的氯甲烷、甲醇、甲縮醛、水等部分液化或者完全液化，使其中的氯甲烷含量增加。但由于受相平衡的限制，要完全除掉混合氣中的甲縮醛，仍需要較大的洗滌用水。

中國專利200410097716.4公開了一種將草甘膦生產過程中產生的含氯甲烷的尾氣通過含有氯化氫的溶液或者與氯化氫混合進入反應器，將其中的甲醇和甲縮醛部分或者全部轉化成氯甲烷，使氯甲烷含量增加的一種轉化雜質的回收處理方法。

中國專利200410097717.9公開了一種利用四氯化碳等萃取混合氣體中的氯甲烷，使其中的氯甲烷含量增加，然后在通過將含有氯甲烷和其他雜質的吸收液解吸分離得到氯甲烷氣體的回收方法。

中國專利200710048459.9公開了一種通過變壓吸附法分離回收氯甲烷混合氣體中的氯甲烷的方法。該方法由于氯甲烷混合氣體中的甲醇、甲縮醛、水等雜質氣體的量大，導致其所需的吸附劑用量非常大，而且吸附劑的再生過程不僅需要消耗大量的能耗，還會導致吸附質污染大氣，另外，甲縮醛需要從吸附劑中解吸得到，得到的解吸氣成分復雜，需精餾得到，回收難度大，成本大。

發明內容

針對上述情況，本發明提供了一種草甘膦生產過程中產生的含有氯甲烷的尾氣的回收處理方法，該方法不僅能大量減少水洗水，而且能有效回收甲縮醛，提高氯甲烷產品質量。

本發明的草甘膦副產品氯甲烷的凈化回收方法，包括在水洗前的有機溶劑清洗步驟，即通過有機溶劑對烷基酯法制備草甘膦過程中所產生的氯甲烷混合氣體中的甲縮醛和/或甲醇等進行吸收的步驟。

進一步地，所述的有機溶劑可以是醇、醚和/或丙酮。醇的實例有甲醇、乙醇和/或丙醇，優選甲醇；醚的實例有甲縮醛。

進一步的，當有機溶劑為醇時，所述有機溶劑清洗步驟為醇洗步驟，醇洗可以是一級醇洗，也可以是多級醇洗，可以是常壓醇洗，也可以是加壓醇洗，采用加壓醇洗時，控制壓力為0.01-0.2MPa。優選加壓醇洗，壓力控制優選為0.01-0.1MPa。

進一步地，所述醇洗采取氣液逆流接觸的方式，采用的醇洗塔可以是填料塔或板式塔。優選填料塔。