[發(fā)明專利]一種含介孔的Y型分子篩的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710304360.0
• 申請日: 2007-12-27
• 公開（公告）號: CN101468801A
• 公開（公告）日: 2009-07-01
• 發(fā)明（設計）人: 孔令江;王維家;何鳴元;羅一斌;慕旭宏
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 劉國平;顧映芬

技術領域

本發(fā)明涉及一種含介孔的Y型分子篩的制備方法。

背景技術

沸石分子篩由于具有擇形性能、較高的比表面積和較強的酸性而廣泛應用于催化、吸附和分離等領域。Y型分子篩(HY，REY，USY)自上世紀60年代首次使用以來，就一直是催化裂化(FCC)催化劑的主要活性組元。然而，隨著原油重質(zhì)化的加劇，F(xiàn)CC原料中的多環(huán)化合物含量顯著增加。多環(huán)化合物由于分子量大，其在沸石孔道中的擴散能力較弱。作為主要裂化組元的Y型分子篩，其孔徑僅有0.74納米。用Y型分子篩來加工渣油等重質(zhì)餾份，多環(huán)化合物如多環(huán)芳烴和多環(huán)環(huán)烷烴難以達到催化劑活性中心。

為克服分子篩孔徑較小的缺陷，1992年，美國mobil公司首先合成出MCM-41介孔分子篩。這種分子篩具有較大的比表面和孔體積，孔徑可在20-160范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。但這種分子篩由于孔壁很薄且為無定型結(jié)構(gòu)，因而其耐酸性和水熱穩(wěn)定性都很差。在專利CN1,349,929A公開了一種的介孔分子篩的改進制備方法，該方法將沸石的初級和/或二級基本結(jié)構(gòu)單元引入介孔分子篩的孔壁，但這種分子篩的酸性和水熱穩(wěn)定性的仍不高，遠遠達不到FCC的使用要求。

目前經(jīng)常采用的是在沸石晶體內(nèi)制造介孔的方法，通過這種方法可使沸石的微孔孔道縮短，并使更多的孔口暴露出來，以提高沸石分子篩活性中心的可接近性。例如Tao等(J.Phys.Chem.B?2003，107，10974-10976)以具有均一孔徑分布的介孔碳氣凝膠為載體，制備出了含介孔的NaY型分子篩。其具體制備方法如下：以異丙基鋁為鋁源、硅溶膠為硅源和四甲基氫氧化銨為模板劑，與NaOH和水相混合配制成分子篩合成液。將一定量的氣凝膠在110℃和1兆帕下處理2小時后移入反應釜中，再將一定量的分子篩合成液加入反應釜中，使合成液進入氣凝膠的介孔孔道中。然后在100℃下進行晶化反應216小時，再將所得產(chǎn)物洗滌、干燥，最后于氧氣氣氛中于530℃焙燒18小時，得到含介孔的NaY型分子篩。該法得到的含介孔的Y型分子篩介孔孔徑較大，介孔孔體積可高達1.37毫升/克，并且孔結(jié)構(gòu)可通過選用不同孔道結(jié)構(gòu)的氣凝膠載體進行調(diào)節(jié)。但是，與常規(guī)制備NaY型分子篩的方法相比，該方法要使用價格較昂貴的模板劑，且作為介孔載體的碳氣凝膠制備過程煩瑣、制備成本較高；另外，使用的載體碳也不易除去。

天然富鋁粘土礦物膨潤土由于資源豐富、成本低廉，用于分子篩合成具有廣泛的應用前景。CN1,105,647A公開了一種使用膨潤土制備Y型分子篩的方法，該方法是將膨潤土用硫酸酸性處理除雜以后，跟固體燒堿混合，在300℃至330℃之間焙燒，然后用水浸泡焙燒產(chǎn)物，得到硅鋁膠，然后用制備的硅鋁膠為原料通過水熱晶化制備Y型分子篩。這種方法可以得到單一晶相的Y型分子篩，但硅鋁比小于4.3，并且膨潤土與固體燒堿在低溫下(300℃至330℃之間)焙燒，不利于晶化過程中分子篩介孔結(jié)構(gòu)的形成，得到的Y型分子篩是常規(guī)分子篩，幾乎不含介孔。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術以膨潤土為原料制備的Y型分子篩幾乎不含介孔且硅鋁比低的缺陷，提供一種以膨潤土為原料制備富含介孔的且硅鋁比高的Y型分子篩的方法。

本發(fā)明提供一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，該方法包括將硅源、鋁源、氫氧化鈉和水混合，得到反應混合物，然后將該反應混合物水熱晶化，其中，所述鋁源和部分硅源由改性膨潤土提供，以改性膨潤土總重量為基準，該改性膨潤土中SiO₂的含量為60-72重量％，Al₂O₃的含量為16-25重量％，Na₂O與K₂O的總含量不超過0.5重量％，CaO的含量不超過1重量％，F(xiàn)e₂O₃的含量不超過1.5重量％。

用本發(fā)明方法制備的Y型分子篩含有豐富的介孔，介孔孔體積為0.10-0.40毫升/克，介孔孔徑分布集中，平均介孔孔徑為50-100因此，用本發(fā)明方法制備的含介孔Y型分子篩有利于提高大分子反應物接近催化活性中心和有利于產(chǎn)物分子的擴散。此外，本發(fā)明提供的Y型分子篩的骨架硅鋁比在4.6以上，結(jié)晶度為40-90％。因此，用本發(fā)明方法制備的含介孔Y型分子篩具有良好的耐酸性和水熱穩(wěn)定性。用本發(fā)明方法制備的含介孔Y型分子篩可作為催化劑載體或直接用作催化劑，尤其適用于FCC過程重質(zhì)原料的加工。