[發明專利]在藍寶石上生長大尺寸高質量氧化鋅單晶厚膜的方法

無效

• 申請號: 200710304214.8
• 申請日: 2007-12-26
• 公開（公告）號: CN101469448A
• 公開（公告）日: 2009-07-01
• 發明（設計）人: 何金孝;段尭;曾一平;李晉閩;王曉峰
• 申請（專利權）人: 中國科學院半導體研究所
• 主分類號: C30B29/16
• 分類號: C30B29/16;C30B29/48;C30B25/18;H01L31/0296;H01L31/18
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司
• 代理人: 周國城

技術領域

本發明涉及半導體材料技術領域，是在藍寶石襯底上生長大尺寸高質量ZnO單晶厚膜的方法。

背景技術

ZnO是一種具有纖鋅礦結構的II一Ⅵ族自激活的寬禁帶直接帶隙半導體材料。室溫下，ZnO單晶材料的禁帶寬度為3.37eV，激子束縛能為60meV，因此其適合制作高效率蘭色、蘭綠色、紫外發光和探測器等光電器件。1997年，自然雜志高度評價了利用ZnO做成的激光器在提高光存儲方面的應用前景。ZnO的帶邊發射在紫外區非常適宜作為白光LED的激發光源材料，凸顯了ZnO在半導體照工程中的重要地位。此外，ZnO單晶還具有較低的光電耦合系數、較強抗輻照損傷性能、較低的溫度系數、良好的壓電性能、較高的可見光透視率等優良的特性，具有廣泛的應用，如制造氣敏器件、表面聲波器件、透明大功率電子器件、壓電轉換器、發光顯示和太陽能電池的窗口材料以及變阻器等。與GaN、SiC等其它寬禁帶半導體材料相比，ZnO單晶材料具有原料豐富、價格低廉、設備簡單、對環境無污染、高的化學和熱穩定性、適合做長壽命器件等明顯優勢。另外，ZnO還可以為新型的半導體光電子和微電子器件的發展提供理想的襯底材料。因為ZnO的晶格結構與GaN完全一致，兩者晶格失配和熱失配也都很小，且目前可以找到與ZnO晶格常數完全一樣的適當組份的InGaN。InGaN被認為是實現半導體白光工程最具潛力的半導體材料。隨著GaN、SiC等新型光電材料產業的迅速發展，對高質量、大尺寸的ZnO單晶基片的需求也越來越大，而ZnO單晶目前的生長狀況難于滿足市場的需求。所以，目前亟需一種低成本的高質量ZnO單晶生長方法。

ZnO晶體是一致熔融化合物，其熔點為1975℃。ZnO不僅具有強烈的極性析晶特性，而且在高溫下(1300℃以上)會發生嚴重的升華現象，因此該晶體生長極為困難。早在20世紀60年代，人們就開始關注ZnO單晶的生長，盡管嘗試了很多種生長工藝，所得晶體尺寸都很小，一般在毫米量級，沒有實用價值。鑒于體單晶生長存在很大的困難，人們逐漸把注意力更多地集中于ZnO薄膜的生長研究方面，一度冷落了對體單晶生長工藝的進一步探索。近年來，隨著GaN、SiC等新型光電材料產業的迅速發展，對高質量、大尺寸的ZnO單晶基片的需求也越來越大，而ZnO單晶目前的生長狀況難于滿足市場的需求，ZnO單晶生長研究才重新引起科學家的重視。目前，常用的生長方法有水熱法，熔融法，化學氣相傳輸法三種方法。2005年，日本Maeda，Katsumi等人生長出了50mm*50mm*15mm的大尺寸ZnO單晶。(0002)面的搖擺曲線半高寬只有8arcsec，腐蝕密度小于80cm^-2，是迄今為止報道的ZnO體單晶的最好結果。但水熱法制備的ZnO單晶不可避免地含有較高含量的雜質(K，Na，Li)，而且在高壓和堿性環境下操作，需要昂貴的鉑作高壓釜內膽，增加了成本。最重要的是生長速度慢(0.25mm/day)，生長周期長，效率低，使其實現商業化生產具有較大的困難。熔融法雖然生長速度快(1cm/h)，但也存在生長溫度高(1900℃)，壓力大(大約100atm)，成本高等缺點。化學氣相傳輸技術得到的ZnO單晶尺寸小(大約1cm)，且還存在生長溫度較高(950-1100℃)和生長速度慢(1-2mm/day)的問題。

此外，還有助熔劑法，鹵化物氣相外延(HVPE)等方法，都不常用。助熔劑法生長的ZnO單晶的最大尺寸只有5*2*2mm3，而且助熔劑的添加引入了大量的雜質。HVPE法不僅引入了腐蝕性的鹵化物，而且生長速度慢(0.5-3μm/h)。2002年，Naoyuki?Takahashi等報道采用HVPE能把生長速率提高到大約100μm/h。但晶體質量不高，且成本也較大。因此，ZnO單晶生長技術方面還需要有進一步的突破。

本發明采用的是一種改進的金屬源化學氣相外延法(MVPE)。MVPE方法是一種利用純金屬Zn的蒸氣與水蒸氣發生反應的外延方法。該方法避免了使用具有腐蝕性，且反應速度不夠快、反應可控性差的鹵化物。它兼具沉積速度快(可達2μm/min)和反應穩定性高的特點，因此，有可能生長出大尺寸、低成本、高質量的ZnO單晶厚膜。但由于ZnO與藍寶石襯底存在高晶格失配和高熱失配，用MVPE方法難以直接在藍寶石襯底上長出高質量的ZnO單晶厚膜。本發明采用溶膠-凝膠法在2英寸藍寶石襯底上引入ZnO-Al₂O₃固溶層，生長出高質量的ZnO單晶厚膜。

發明內容