[發(fā)明專利]一種含磷的ZSM-5分子篩的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710304112.6
• 申請(qǐng)日: 2007-12-25
• 公開（公告）號(hào): CN101468808A
• 公開（公告）日: 2009-07-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王殿中;馮強(qiáng);舒興田;何鳴元
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): C01B39/40
• 分類號(hào): C01B39/40;B01J29/40
• 代理公司: 北京潤平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 劉國平;顧映芬

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種分子篩的合成方法，尤其涉及一種含磷的ZSM-5分子篩的合成方法。

背景技術(shù)

ZSM-5分子篩自1972年被MOBIL公司發(fā)明以來，由于其獨(dú)特的孔道及酸性已被應(yīng)用于石油化工的很多領(lǐng)域，尤其在催化裂化催化劑中的使用，對(duì)于增加汽油的辛烷值及增產(chǎn)低碳烯烴，尤其是丙烯取得了很好的效果，成為裂化催化劑中不可替代的活性組元。

跟其他分子篩一樣，當(dāng)ZSM-5分子篩用于催化裂化過程時(shí)，由于要經(jīng)受高溫水熱再生，不可避免地會(huì)產(chǎn)生骨架脫鋁，從而造成結(jié)構(gòu)崩塌，影響催化劑的穩(wěn)定性，因此ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性成為其能否進(jìn)行工業(yè)化使用的關(guān)鍵點(diǎn)?，F(xiàn)有的技術(shù)是采用磷改性的方法來提高ZSM-5分子篩的穩(wěn)定性。

但是目前，改性方法都是將合成得到的ZSM-5分子篩用磷酸或磷酸鹽進(jìn)行處理，再進(jìn)行干燥、焙燒得到含磷的ZSM-5分子篩產(chǎn)品。具體例如US5171921涉及到對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性的方法，該方法包括按照常規(guī)的步驟：合成→過濾→銨交換→烘干→焙燒，得到ZSM-5分子篩，然后用磷酸對(duì)該ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，再烘干、焙燒，從而得到含磷的ZSM-5分子篩。

從使用情況來看，通過現(xiàn)有技術(shù)制得的含磷的ZSM-5分子篩的穩(wěn)定性以及活性確實(shí)得到了提高，使得ZSM-5分子篩能在催化裂化催化劑中得到廣泛應(yīng)用。但是，現(xiàn)有的方法存在制備流程較長、生產(chǎn)工藝繁瑣的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中含磷的ZSM-5分子篩制備流程較長、生產(chǎn)工藝繁瑣的問題，提供一種制備流程短、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便的含磷的ZSM-5分子篩的合成方法。

本發(fā)明提供了一種含磷的ZSM-5分子篩的合成方法，該方法包括將硅源、鋁源、有機(jī)模板劑Q、堿和水混合，得到摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝20-1000、OH^-/SiO₂＝0.03-0.5、Q/SiO₂＝0.03-0.5、H₂O/SiO₂＝5-20的反應(yīng)混合物，然后將該反應(yīng)混合物水熱晶化，其中，所述反應(yīng)混合物中還含有磷源；并且所述反應(yīng)混合物中的堿金屬與SiO₂的摩爾比小于0.01。

本發(fā)明的含磷的ZSM-5分子篩的合成方法制備流程短、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便，對(duì)于降低含磷的ZSM-5分子篩的合成的成本具有重要的意義。另外，本發(fā)明的方法制得的分子篩具有極高的催化活性。例如，采用由本發(fā)明制得的ZSM-5分子篩的正十四烷烴轉(zhuǎn)化率均在92％以上，而現(xiàn)有技術(shù)僅為50％。

附圖說明

圖1表示實(shí)施例1制得的產(chǎn)品的X射線衍射(XRD)晶相圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的含磷的ZSM-5分子篩的合成方法包括將硅源、鋁源、有機(jī)模板劑Q、堿和水混合，得到摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝20-1000、OH^-/SiO₂＝0.03-0.5、Q/SiO₂＝0.03-0.5、H₂O/SiO₂＝5-20的反應(yīng)混合物，然后將該反應(yīng)混合物水熱晶化，其中，所述反應(yīng)混合物中還含有磷源；并且所述反應(yīng)混合物中的堿金屬與SiO₂的摩爾比小于0.01。

本發(fā)明所述磷源可以是各種磷源，例如可以是磷酸、磷酸鹽、磷鋁分子篩和磷硅分子篩中的一種或幾種。所述磷源的用量可以根據(jù)需要進(jìn)行任意地?調(diào)節(jié)，一般情況下，反應(yīng)混合物中，以P₂O₅和SiO₂計(jì)，相對(duì)于所述硅源，所述磷源的含量為0.1-5重量％。

本發(fā)明所述磷源可以按照各種順序與所述硅源、鋁源、有機(jī)模板劑Q和水混合得到反應(yīng)混合物。例如，可以直接將所述磷源加入到含有硅源、鋁源、有機(jī)模板劑Q和水的混合物中。另外，所述磷源也可以先與硅源混合并干燥得到含磷的硅源，再將所述含磷的硅源與有機(jī)模板劑Q和水混合得到反應(yīng)混合物。尤其是在所述磷源為磷酸的情況下，優(yōu)選先將所述磷酸與硅源混合并干燥，然后再將所述含磷的硅源與有機(jī)模板劑Q和水混合得到反應(yīng)混合物。這樣可以避免直接將磷酸加入到反應(yīng)混合物中之后，還需要用堿來調(diào)節(jié)pH值。此外，所述干燥可以是風(fēng)干，也可以加熱干燥。加熱干燥時(shí)，所述加熱的溫度可以是100-150℃，加熱至不含游離水即可。