[發明專利]一種波聚合技術制備疏水性聚合物整體柱材料的方法

無效

• 申請號: 200710303943.1
• 申請日: 2007-12-21
• 公開（公告）號: CN101284225A
• 公開（公告）日: 2008-10-15
• 發明（設計）人: 燕青芝;馮巧;葛昌純
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: B01J20/285
• 分類號: B01J20/285;B01J20/26;B01J20/30;G01N30/60;C08J9/20
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技術領域

本發明屬于高分子材料制備技術領域，特別提供了一種波聚合技術制備疏水性聚合物多孔整體柱材料的方法。用該技術制備的疏水性整體柱材料具有孔結構均勻可控、強度高、疏水能力適當、性能穩定，滿足液相色譜對生物大分子進行分離提純的使用要求；制備過程不使用大量有機溶劑，并且不受反應器大尺寸的限制，在大尺寸制備柱的制造上具有顯著優勢。

背景技術

高效液相色譜是廣泛應用的有機小分子和生物大分子的分離模式，是生命科學、材料科學、環境科學等高新領域必不可少的工具。色譜柱是色譜的心臟部件，柱材料直接決定色譜的分離能力和分離效果。聚合物整體柱材料具有分離效率高、色譜性能穩定、柱壓降低等系列優勢，自1992年成功分離生物蛋白質后，便迅速成為國際色譜領域的研究熱點，掌握整體材料的最新制備技術，便意味著占領了色譜領域甚至生物醫藥、生命科學領域的國際前沿。

美國專利US6693159用超臨界二氧化碳作為溶劑和致孔劑，采用乳液聚合法制備高度交聯的大孔或中孔聚合物整體材料。該方法可以直接得到干燥、無溶劑多孔材料，材料比表面積大、孔結構可控。美國專利US19980030754以有機溶劑為致孔劑，將單體、引發劑、交聯劑在空柱管內進行溶液聚合，制備了熱敏性大孔整體柱材料，在pH為2-12范圍內均有較好的穩定性，并成功應用于蛋白質的分離。日本專利JP2006247515采用丙醇、丁二醇和水做聯合溶劑和致孔劑，輻射引發聚合工藝制備聚合物整體柱。中國專利CN1554945采用有機溶劑做致孔劑，水浴加熱、溶液聚合法在毛細管內制備甲基丙烯酸辛酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯整體柱。

文獻分析表明，目前國內外聚合物整體柱的制備采用的是單體、致孔劑、引發劑、交聯劑等混合溶液加熱聚合的溶液聚合方式，大量有機致孔劑(占50％以上)的使用和回收不僅增加了制備成本，而且造成環境危害；所報道的整體柱結構為聚合物顆粒堆積而較少三維網絡結構，柱效較低、機械性能較差；在溶劑作用下柱體發生收縮和溶脹，導致柱壽命縮短；大尺寸制備柱的研究雖然取得了一定的進展，國外的“管中管”技術和國內的外部換熱中心移熱式環形反應器技術和少量連續的加料方式能夠降低聚合過程放熱，卻使制備過程復雜、組裝困難、材料易破損；由于沒有從根本上解決聚合熱的控制問題，應用于產業化生產受到諸多限制。

現有技術存在的主要問題是：(1)放大制備困難。由于聚合熱的限制，只能制備管徑小于50mm的小體積整體柱；(2)使用50％以上的致孔劑產生孔結構。致孔劑多為苯類、醇類、胺類有機溶劑，洗脫過程復雜、成本高，環境危害大；(3)我國還沒有商品化的聚合物整體柱材料問世。因此，開發環境友好、具有完全自主知識產權的高性能整體柱材料制備技術是當務之急。

發明內容

本發明的目的在于提供一種波聚合技術制備疏水性聚合物多孔整體柱材料的方法，選用無機粉體為芯材的微膠囊做致孔劑，沒有環境污染；聚合反應熱用于維持反應自身的進行，調控方便，不需要加熱和換熱裝置，沒有反應器尺寸的限制；聚合與發泡過程同時進行，產品的孔結構易于調控。

本發明的具體工藝為：

a、將單體、輔助單體、引發劑、交聯劑、發泡劑、表面活性劑分別按一定比例稱量后配成溶液，充分攪拌混合均勻，所述的單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，輔助單體為丙烯酸，聚合反應溫度為90℃-120℃，引發劑為熱分解自由基引發劑，交聯劑為二乙烯基苯，發泡劑為自制的中間包裹碳酸氫鈉的聚乙烯醇微膠囊，表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或非離子型聚氧乙烯表面活性劑PF127，

各反應組分的重量組成為：

輔助單體/單體??????????0.04-0.08

引發劑/單體????????????0.03～0.10

交聯劑/單體??????????????????0.004～0.02

發泡劑/單體??????????????????0.01～0.04

表面活性劑/單體??????????????0.006～0.01

b、將反應混合物注入圓柱型色譜柱內，用一種加熱方式在反應器任意一端加熱，使引發劑受熱分解，點燃反應開始；

c、反應開始后，撤離熱源，靠聚合放熱維持反應進行，直到整個色譜柱內的所有原料全部反應；

d、用乙醇沖洗聚合物，得到產品。

進一步地，所述的引發劑為如偶氮二異丁睛、過氧化苯甲酰。

再進一步地，所述的一種加熱方式為電阻絲、火花、熱平板。