[發明專利]一種含硅苯并環丁烯樹脂及其中間體與它們的制備方法

有效

• 申請號: 200710303941.2
• 申請日: 2007-12-21
• 公開（公告）號: CN101463042A
• 公開（公告）日: 2009-06-24
• 發明（設計）人: 范琳;左小彪;楊士勇
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18;C08G61/12
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司
• 代理人: 關 暢

技術領域

本發明涉及一種含硅苯并環丁烯樹脂及其中間體與它們的制備方法。

背景技術

苯并環丁烯樹脂是由含苯并環丁烯基團的有機化合物在熱作用下發生開環反應 首先生成鄰苯二甲烯醌中間體，然后經相互之間的交聯反應形成的熱固性高分子樹 脂，具有優異的電絕緣和介電性能，耐熱穩定性和化學穩定性；另外，具有優良的成 膜工藝性能以及低吸水率等，在航空、航天、空間技術、電工電器絕緣、以及微電子 封裝等高技術領域具有很好的應用前景。典型的應用包括，微電子封裝領域的層間絕 緣薄膜、多媒體信息載體用薄膜、微電機系統(MEMS)用絕緣薄膜、液晶顯示器平 坦化薄膜、非線性光學材料以及高性能粘合劑等。

美國Dow?Chemical公司在1988年(US?4783514A)公開了一種苯并環丁烯樹脂 及其制備方法。該制備方法通過4-溴苯并環丁烯和含雙乙烯基有機硅化合物偶聯生 成苯并環丁烯樹脂單體，該單體經加熱固化生成苯并環丁烯樹脂。其后，1989年該公 司(US?4826997A)公開了一種含酰亞胺結構的苯并環丁烯樹脂及其制備方法。該制 備方法通過4-胺基苯并環丁烯與含馬來酸酐或二酐結構的單體發生脫水縮合，生成 苯并環丁烯單體及其樹脂。1992年，該公司(US?5136069A)又公開了一種由4-溴 苯并環丁烯和含有端乙烯基化合物制備苯并環丁烯單體的方法。該制備方法通過4- 溴苯并環丁烯與含端乙烯基的有機化合物在乙酸鈀和三苯基膦的催化下進行Heck反 應，生成苯并環丁烯單體，包括1，3-二(4’-苯并環丁烯基)乙烯基-1，3-四甲基二硅 氧烷、(4’-苯并環丁烯基)乙烯、1，2-雙(4’-苯并環丁烯基)乙烯等。

1999年Dow?Chemical公司(US?5882836A)又公開了一種由1，3-二(4’-苯并環 丁烯基)乙烯基-1，3-四甲基二硅氧烷在回流的間三甲苯溶液中通過預聚反應生成高 分子量的B-階段樹脂的方法。2000年，該公司(US6083661A)又公開了一種光敏性 苯并環丁烯樹脂的制備方法；該制備方法將1，3-二(4’-苯并環丁烯基)乙烯基-1，3 —四甲基二硅氧烷的B-階段樹脂與光敏性疊氮化合物復合組成對紫外光(I線365nm) 具有光敏性的樹脂，經曝光、顯影、固化后形成高分辨率的光刻圖形，廣泛應用于高 集成度微電子封裝等領域。

近年來，超大規模集成電路向著高性能化、多功能化、微小型化、超薄型化、高 頻化方向的快速發展，要求與之配套的微電子封裝材料也必須朝著高耐熱、低介電、 低損耗、低吸潮等方向發展。因此，發展性能優異的新型聚合物封裝材料具有重要意 義。

發明內容

本發明的目的是提供一種含硅苯并環丁烯樹脂及其中間體與它們的制備方法。

本發明提供的含硅苯并環丁烯單體，具有式II所示的結構通式；

(式II)

上述式II結構通式中，A，B，C，D，E，F為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、乙基、 丙基、異丙基或丁基中的一種或幾種；R₁為甲基、三氟甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基苯基、三氟甲基苯基或3，5-二三氟甲基苯基；n為0-10。

本發明提供的制備式II所示結構通式化合物的方法，是將4-溴苯并環丁烯與式 III結構通式所示雙乙烯基硅氧烷溶于有機溶劑中，在催化劑作用下加熱反應；

(式III)

上述式III結構通式中，A，B，C，D，E，F為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、乙基、 丙基、異丙基或丁基中的一種或幾種；R₁為甲基、三氟甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基苯基、三氟甲基苯基或3，5-二三氟甲基苯基；n為0-10。

上述制備式II結構通式化合物的方法中，4-溴苯并環丁烯與所述雙乙烯基硅氧烷 的摩爾比為0.5-2，優選0.8-1.2。

所用催化劑為乙酸鉛、乙酸鈀、氯化鈀、三苯基膦、三-(鄰甲基苯基)膦、三- (間甲基苯基)膦或三-(對甲基苯基)膦及其按任意比例混合而成的混合物；所用有 機溶劑為四氫呋喃、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二乙胺、 三甲胺、三乙胺、三丙胺、正丙胺或甲苯及其按任意比例混合而成的混合物。反應溫 度為5-200℃，優選5-120℃；反應時間為1-48小時，優選12-24小時。