[發明專利]從甘油制備二氯丙醇的方法

無效

• 申請號: 200710303455.0
• 申請日: 2007-12-27
• 公開（公告）號: CN101215223A
• 公開（公告）日: 2008-07-09
• 發明（設計）人: 葛亮明
• 申請（專利權）人: 江西省颶風化工有限公司
• 主分類號: C07C31/42
• 分類號: C07C31/42;C07C29/62;C07D301/24;C07D303/08
• 代理公司: 宜春贛西專利代理事務所
• 代理人: 朱兵

技術領域：本發明涉及制備二氯丙醇的方法，特別是利用甘油制備二氯丙醇的方法。

背景技術：作為合成環氧氯丙烷的重要中間體原料二氯丙醇，目前生產的方法主要有丙烯高溫氯化法，醋酸丙烯醋法和甘油氫氯化法，由于丙烯高溫氯化法，醋酸丙烯醋法，醋酸丙烯醋法工業化生產時設備投資大，工藝復雜，廢水排放量大，給環境造成了一定的影響，尤其是丙烯高溫氯化法得到三氯丙烷以及氯化脂肪醚和聚合物，使工業生產造成了成本上升及副產品增多，給工業生產帶來了一定限制。

有關甘油在醋酸作催化劑的條件下與干燥的氯化氫氣體反應合成二氯丙醇的方法，報道早在NOV.27.1931年；《CHEMISTRY?ANDINDUSTRY》第970頁；NOV。20.1931年；《CHEMISTRYANDINDUSTRY》第953頁；美國專利2144612；《ORGANIC，SYNTHESES》第286頁；在H.蓋爾曼，A勃拉特編，南京大學化學系有機教研組譯《有機合成》第一集(科學出版社，1957年)第234～235頁；上海樹脂廠編《環氧樹脂生產與應用》(1974年10月第一版)第12-16頁；樊能廷編著《有機合成事典》(北京理工大學出版社)(1992年1月第一版)第76頁；等大量文獻都報道了用甘油，氯化氫在醋酸催化劑存在下合成二氯丙醇的方法，目前有多篇專利文獻如WO2006/020234；WO2005/054167.W)2005/021476等報道了甘油在羧酸，酸酐，酸氯，羧酸鹽等催化劑的存在下經氯化氫加成反應生成二氯丙醇的方法。

現有文獻報道所采用的催化劑種類有羧酸和有機腈，由于這些催化劑沸點低，水溶性強，且酸性強，最終容易生成焦油的產物，或者最終變成了沸點較高的羧酸產物難以蒸餾，降低了二氯丙醇的收率，這些催化劑包括有乙酸，丙酸、己酸、己二酸等或者它們的組合物，酸酐例如馬來酸本酐，醋酸酐或者它們的組合物，酰氯和6-氯乙酰氯，乙酰氯或者它們的組合物，有機腈例如己腈，丙腈，苯乙腈，苯甲腈或者它們的組合物等。

發明內容：本發明就是要提供一種從甘油制備二氯丙醇的方法，其反應用催化劑具有催化效果好，二氯丙醇收率高，催化劑可循環使用，催化劑用量少，生產成本低。

本發明的技術方案是這樣來實現的：使甘油與干燥的氯化氫在催化劑帶羧基側基聚芳醚砜醚酮酮或帶羧基側基聚芳醚砜醚酮酮和脂肪族羧酸復配使用，于常壓下進行氯化加成取代反應進行合成二氯丙醇。

將甘油和干燥氯化氫在催化劑帶羧基側基聚芳醚砜醚酮酮復配使用脂肪族羧酸按重量配比1∶1～3比例配制，在常壓下進行加成取代反應制備二氯丙醇。

所述催化劑帶羧基側基聚芳醚砜醚酮酮復配使用脂肪族羧酸是醋酸。

所述催化劑用量以重量計占甘油重量的0.5～30％，控制反應溫度在80～180℃。

所述催化劑用量以重量計占甘油重量范圍1～25％，優選范圍在1～10％，最優選的范圍是3～10％，控制反應溫度在90～130℃，優選反應溫度控制在100～130℃。

所述催化劑帶羧基側基聚芳醚砜醚酮酮以固體粉末形式直接加入反應容器中或以液體溶液形式混合到甘油原料中。

所述催化劑帶羧基側基聚芳醚砜醚酮酮制成液體溶液是將其溶于二氯醋酸和或三氯醋酸溶液中制成液體溶液，再與甘油相混合。

所述催化劑帶羧基側基聚芳醚砜醚酮酮是經活化后加入反應容器中，所述的活化是將其用稀堿浸泡5～15小時，優選8小時，過濾后用95％乙醇回流，濾液用稀酸浸泡12～36小時，優選24小時，即可活化，并重復使用。

甘油和干燥氯化氫在催化劑作用下進行反應時，其在常壓下，氯化反應時間控制在15～40小時。

氯化反應在釜式單釜中串聯的4～6級釜中進行，或在連續操作的氯化反應釜中進行，或在塔式連續流動氯化反應器中進行。

甘油和干燥氯化氫在催化劑作用進行反應，其氯化反應結束后，過濾催化劑重復使用，再從反應所得產物中精制蒸出二氯丙醇。

在反應條件下，由于其具有高分子化學物的特點，其沸點遠遠高于二氯丙醇和一氯丙醇的沸點。而且不與水形成共沸物，反應結束后，將二氯丙醇蒸出，催化劑與未反應完全的一氯丙二醇和甘油返回氯化器中進行氯化反應催化劑能夠循環使用，這種工藝可實現工業大規模自動化連續生產。

采用帶羧基側基的聚芳醚砜醚酮酮催化劑與現有的文獻報道所采用的催化劑，具有以下優點：