[發明專利]一種負載鋯氧化物的分子篩去除水中氟離子的方法

無效

• 申請號: 200710302493.4
• 申請日: 2007-12-28
• 公開（公告）號: CN101215035A
• 公開（公告）日: 2008-07-09
• 發明（設計）人: 許昭怡;顧浩;鄭壽榮;范杰;劉鳳玲;李麗媛;劉景亮;穆容心;邢濤;王家宏;趙瑞東
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: C02F1/58
• 分類號: C02F1/58;C02F1/28;B01J20/18;C02F101/14;C02F101/36
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司
• 代理人: 夏平

技術領域

本發明屬于水體分子篩和氧化物技術領域，具體涉及一種分子篩負載的鋯氧化物在去除水中氟離子方面的應用。

背景技術

隨著現代工業的發展，氟及其化合物的生產日益增多。含氟礦石的開采加工、金屬冶煉、鋁電解、焦炭、玻璃、電子、電鍍、化肥、農藥、化工等行業產生的廢水常含有高濃度的氟化物，排入水體后造成了環境污染，引起人們的高度關注。氟是人體必需的微量元素之一，但人體每日的攝氟量長期超過正常需要時，將導致地方性氟病。飲用水含氟量高是導致地氟病流行的一個最基本、最重要的因素。長期飲用高氟水，可導致氟斑牙和氟骨癥，輕則引起牙齒變質，琺瑯脫落，重則造成骨質硬化或骨質疏松，骨骼變形，甚至癱瘓，使人喪失勞動能力。因此，含氟廢水治理技術研究一直是國內外環保領域的重要課題。

目前國內外報道的除氟方法主要有沉淀法、電凝聚法、反滲透法、離子交換法和吸附法等。研究表明，上述處理方法分別存在一定的局限，如去除效果不理想、能耗高或膜材料易受污染等，而高效低能耗、操作簡便的吸附法是目前應用最為廣泛的方法之一。

吸附作用是指一種或多種物質分子附著在另一種物質(一般是固體)表面上的過程。吸附是界面現象，是被吸附分子在界面上的濃聚。通常人們把活性炭、分子篩、硅膠、吸附樹脂等比表面積相當大的物質稱為吸附劑，把吸附劑所吸附的物質稱為吸附質。近年來，學者們普遍認為利用高比表面積的吸附劑，通過吸附作用去除水中的有毒有害物質，是水污染控制最有效的方法之一。

去除水中氟離子常用的吸附劑有活性氧化鋁、活性炭、骨炭及磷酸三鈣等，然而這些材料的吸附容量較低。以負載三氧化二鋁的活性炭材料為例，有研究報道其對氟離子飽和吸附量僅為2.549mg/g，而普通活性炭的吸附量則不到1mg/g。此外，活性炭材料的再生較為復雜，也限制了其應用。近年的研究表明，某些金屬元素的水合氧化物對氟離子具有較高的吸附容量和選擇性。同時，將某些金屬離子負載在不同的載體上制備氟的吸附材料已引起人們的關注。分子篩作為應用廣泛的多孔材料，具有規整的孔道結構、骨架Si/Al比的調控性及表面性質易修飾等特點。因此，在分子篩表面負載鋯的氧化物，既保留了分子篩孔道結構規整、性能穩定等優點，又充分利用了鋯水合氧化物對氟的高效吸附能力，在除氟方面具有潛在應用前景。然而，利用分子篩負載的鋯氧化物去除水中氟離子的方法尚未見報道。

發明內容

本發明的目的是克服現有吸附劑對氟離子吸附量低及選擇性不高的問題，利用金屬氧化物和分子篩的自身特性，提供一種分子篩負載的鋯氧化物在去除水中氟離子方面的應用。

本發明的另一目的是提供一種用分子篩負載的鋯氧化物去除水中氟離子污染物的方法。

本發明的目的可以通過以下措施達到：

一種負載鋯氧化物的分子篩在去除水中氟離子方面的應用。

一種負載鋯氧化物的分子篩去除水中氟離子的方法，將負載鋯氧化物的改性分子篩在溫度為10～40℃(優選25～35℃)的酸性或偏堿性條件(優選pH5～8)下吸附(優選10min～12h)除去污染水中的氟離子。

水中氟離子的初始濃度為10～200mg/L。吸附劑的用量可根據具體情況調節，優選吸附劑與微污染水質量比為1∶400～600。

其中在應用和方法中所述的負載鋯氧化物的分子篩為負載鋯氧化物的改性分子篩，具體為：將分子篩置于銨鹽溶液中浸泡并焙燒后再與鋯鹽混合焙燒，將鋯氧化物負載在分子篩上；一種更加優選的方法為：將分子篩置于0.5～1.5mol/L的銨鹽溶液中浸泡并在450～650℃下焙燒后，將與分子篩的質量比為1～3∶1～3的硝酸鋯研磨混合并在100～300℃下焙燒，將鋯氧化物負載在分子篩上。

上述方法中所述的的分子篩包括常見的各種結構的分子篩，對其進行酸交換處理后都可以用來負載鋯的氧化物，優選的分子篩為ZSM-5或Y分子篩，最優選使用Y分子篩；分子篩的Si/Al并無特定要求，大于1即可。鋯的化合物為常見鋯鹽，以硝酸鋯最為常用；酸交換過程中的銨鹽要求易分解洗脫，硝酸銨最為常用，碳酸銨等亦可。

本發明以分子篩負載的鋯氧化物為吸附劑，吸附去除水中的氟污染物。金屬元素的水合氧化物對氟離子具有較高的吸附容量和選擇性；分子篩材料的骨架由SiO₄四面體和AlO₄四面體組成，結構穩定，表面易于修飾。本發明為提高分子篩對于氟離子的吸附能力，對其表面進行修飾，得到了負載了鋯的氧化物的分子篩，作為吸附去除水體中的氟類污染物的吸附劑，使其對水中氟離子的吸附效果得到顯著提高。