[發明專利]一種聚硫醚酰亞胺及其制備方法

無效

• 申請號: 200710300814.7
• 申請日: 2007-12-19
• 公開（公告）號: CN101463132A
• 公開（公告）日: 2009-06-24
• 發明（設計）人: 方省眾;馬驥;韓英;胡本林;嚴慶;丁孟賢
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C08K3/30
• 代理公司: 寧波誠源專利事務所有限公司
• 代理人: 袁忠衛

技術領域

本發明屬于聚硫醚酰亞胺和相關的制備方法技術領域，特別是涉及一種采用氯代苯酐為原料，以堿金屬硫化物為偶聯劑，制備新型聚硫醚酰亞胺的技術方法。

背景技術

聚硫醚酰亞胺，通常由硫醚型四酸二酐和脂肪或者芳香二胺反應來制備，由于硫醚鍵柔性單元引入到剛性的聚酰亞胺主鏈中，這類聚合物除了具有很好的熱機械性能外，還具有溶解性好、熔體粘度低和可熔融加工的特點，是一種非常有前途的熱塑性耐熱高分子材料。因此，硫醚型四酸二酐和相應聚硫醚酰亞胺的合成很早就引起人們的關注。例如美國專利3989712，4054584，4092297報道了由3-硝其苯酐或4-硝其苯酐為原料，經苯胺保護后生成硝其取代的酞酰亞胺，后者與堿金屬硫化物如硫化鈉反應生成相應的硫醚酰亞胺，再經水解、酸化、脫水得到3，3’-位硫醚二酐或4，4’-位硫醚二酐，這些二酐可以和二胺聚合得到相應的聚硫醚酰亞胺。這些聚酰亞胺雖然耐熱性能和機械性能優越，但一方面制備步驟冗長，成本相對較高，另一方面加工性能例如熔融加工性能和溶解加工性能等也需要進一步提高。本課題組最近申請的中國專利(申請號：200710071357.9)報道了由3-氯代苯酐和4-氯代苯酐混合異構體為原料，經保護后生成氯代酞酰亞胺，后者與堿金屬硫化物如硫化鈉反應生成相應的硫醚酰亞胺，再經水解、酸化、脫水得到3，3’-，3，4’-和4，4’-位硫醚二酐異構體，這些二酐可以和二胺聚合得到相應的具有優異綜合性能的異構聚硫醚酰亞胺。但由于上述報道都需要先制備硫醚二酐，制備過程比較繁瑣，因此得到的聚合物成本較高。

發明內容

本發明所要解決的首要技術問題是提供一種具有優異的綜合性能如成本低、耐熱性好、韌性高、熔體粘度低特點的聚硫醚酰亞胺，它在耐高溫的工程塑料、薄膜、膠粘劑、漆包線、泡沫塑料、纖維、以及先進復合材料等相關領域有很好的應用前景。

本發明所要解決的另一個技術問題是提供一種能節約原料制備成本、減少反應步驟的聚硫醚酰亞胺的制備方法，而獲得樹脂具有成本低、耐熱性好、韌性高、熔體粘度低特點。

本發明解決上述首要技術問題所采用的技術方案為：一種聚硫醚酰亞胺，其特征在于具有如下所示結構式I：

其中硫醚鍵的位置可以在3-鍵，也可以在4-鍵，其中指定的3-鍵和4-鍵是指在該共聚物中全體含鄰苯二甲酰亞胺的結構單元中鄰苯二甲酰亞胺環上的異構位置。有機基團R為取代或未取代的脂肪或芳香二胺。

本發明解決上述另一個技術問題所采用的技術方案為：一種聚硫醚酰亞胺的制備方法，其特征在于采用如下所示結構式II的氯代苯酐為原料，與半摩爾當量的雙取代的胺NH₂RNH₂反應生成雙氯代酞酰亞胺，后者和等摩爾當量的堿金屬硫化物發生偶聯反應生成如下所示結構式I的聚硫醚酰亞胺樹脂。

其中氯取代基在3-或4-位。

所述的聚硫醚酰亞胺中硫醚鍵的位置可以在3-鍵，也可以在4-鍵，其中指定的3-鍵和4-鍵是指在該共聚物中全體含鄰苯二甲酰亞胺的結構單元中鄰苯二甲酰亞胺環上的異構位置。

所述的原料氯代苯酐異構體中3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的重量比為100:0到0:100的任意范圍之間。

所述的制備方法分兩步進行：第一步氯代苯酐和半摩爾當量的有機二胺的反應可以在非質子極性溶劑中反應得到，也可以在冰醋酸中加熱回流得到，也可以在苯類溶劑和極性非質子極性混合溶劑中加熱回流得到，反應溫度范圍為100℃-200℃，其中最佳溫度范圍為110℃-180℃；第二步雙氯代酞酰亞胺和等摩爾當量的堿金屬硫化物偶聯可以直接在極性非質子溶劑中進行，也可以在苯類溶劑和極性非質子極性混合溶劑中進行，并且可以選擇加入一些反應催化劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀、無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、或無水氯化鋰，也可以不加催化劑，反應溫度范圍為80℃-220℃，其中最佳溫度范圍為100℃-170℃。

所述的極性非質子溶劑為N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPA)或環丁砜。

所述的苯類溶劑指的是苯、甲苯、二甲苯或者氯苯等。