[發明專利]質子交換膜、質子交換膜燃料電池及其制備方法

有效

• 申請號: 200710203271.7
• 申請日: 2007-12-20
• 公開（公告）號: CN101183725A
• 公開（公告）日: 2008-05-21
• 發明（設計）人: 鄧正華;潘中來;高建東;馬志剛;李仁貴;王璐;鄧佳閩;索繼栓
• 申請（專利權）人: 成都中科來方能源科技有限公司
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;H01M2/16;C08J5/22;H01M8/10
• 代理公司: 成都虹橋專利事務所
• 代理人: 武森濤

技術領域

本發明涉及質子交換膜燃料電池，尤其是對質子交換膜的改進，屬于燃料電池領域。

背景技術

燃料電池是一種將燃料和氧化劑中的化學能通過電化學反應的方式直接轉化為電能的高效發電裝置，具有能量轉化效率高、清潔、無噪音、高能量密度和高功率密度等特點。與其它類型的燃料電池相比，質子交換膜燃料電池(簡稱PEMFC)工作溫度最低，比能量最高，啟動最快，壽命長，結構緊湊，因此是電動汽車和其它需動力源的環保設備最理想的候選電源，具有廣闊的應用前景。

質子交換膜是PEMFC的核心部件之一，其性能好壞直接影響電池的整體性能，而且對降低電池成本，減小電池內阻以及提高能量轉化效率等均至關重要，質子交換膜不僅用于傳導質子和阻隔燃料、氧化劑，還是催化劑的支撐體。為保證燃料電池正常運行，質子交換膜應具備優異的化學、熱力學穩定性和良好的質子傳導性，同時，膜表面與催化劑適配性要好，能有效阻止氣體擴散，阻隔氧化劑與燃料接觸等。對于直接甲醇燃料電池(簡稱DMFC)，質子交換膜還應具有阻止甲醇滲透，確保電池輸出性能等特點。目前，無論是H₂/O₂PEMFC還是DMFC使用的質子交換膜普遍采用美國杜邦(Du?Pont)公司生產的Nafion系列的全氟磺酸膜，盡管Nafion系列的全氟磺酸膜具有機械強度高、化學穩定性好、質子電導率高等優點，但在高溫條件下由于失水電導率會顯著下降，而且其甲醇滲透率高，造成燃料的浪費，降低了燃料電池的工作性能。另外，由于其生產工藝復雜，成本高，如Nafion全氟磺酸膜售價高達$700/m²。極大地阻礙了PEMFC的商業化過程，尤其是限制了DMFC的應用。制約DMFC發展的瓶頸在于研發具有高質子電導率、高阻醇性能的質子交換膜。

目前PVA膜主要用于有機溶劑脫水的滲透蒸發優先透水膜材料。由于PVA本身不具有質子傳導能力，將其用于質子交換膜的研究主要集中于利用其優異的阻醇性能與其他具有質子傳導能力的高聚物材料或無機材料混合制膜，如：PVA/Nafion、PVA/PSSA、PVA/PSSA-MA、PVA/PAMPS、PVA/PAA/SiO₂等復合或雜化膜。這些膜的甲醇滲透系數與Nafion膜相比雖有一定的程度的降低，但質子電導率仍然偏低。而現有質子交換膜內部均是通過微相分離形成質子傳輸通道，由于膜內通過微相分離形成的離子簇是無規則分布的，這種無序結構難以形成連續有效的質子傳輸通道，見圖1。

如Jinli?Qiao等在Chem.Mater.(2005，17，2413-2421)公開了以PVA與PAMPS為主要原料制備的質子交換膜，該質子交換膜為無定形結構的。Jun?Gao等在Macromolecules(2006，39，8060-8066)公開了丙烯酸丁酯和苯乙烯磺酸鈉為單體制備而得的質子交換膜，該質子交換膜形成的是不同于以往的無定形離子簇形式，而是由表面負載有磺酸基團的膠體粒子堆砌而成。作者提出了這種結構模型，討論了膜的質子電導率和結構的關系，得出了這種有序結構有利于在離子交換容量較小的情況下獲得高的質子電導率。丙烯酸丁脂(BA)鏈段的玻璃化轉變溫度(Tg)較低，文獻中加入丙烯酸丁脂使球形粒子具有合適的成膜溫度；高于成膜溫度時，球形粒子熔融，粒子間的鏈段相互纏結從而成膜。但是膜僅僅通過粒子之間的鏈發生物理連接形式，機械強度差，無法控制溶脹度，甚至在測試過程就會發生溶解，(詳見文獻8061頁第47行和8063頁第8行)不具有實用價值。要使膜具有一定的機械強度，要求粒子之間的鏈段高度纏結，這樣肯定會破壞球形粒子的結構(從本文附圖TEM圖C中即可看出球形粒子間已發生融合)。加入交聯單體N，N-亞甲基雙丙烯酰胺雖然可以保持球形粒子的剛性，但與成膜性之間的矛盾難于解決。

目前尚無能夠明顯提高阻醇性能，成本又低，電導率符合標準的質子交換膜。

發明內容

本發明所解決的技術問題是提供一種內部結構為有序結構的質子交換膜，可以明顯提高質子交換膜的阻醇性能，且成本低。

本發明質子交換膜是含有下述重量配比的組分制備而成：聚乙烯醇1份、丙烯腈2～8份、不飽和有機酸或其鹽0.05～3份、引發劑0.006～0.2份。最終形成了以粒徑30～500nm左右的膠體粒子相互交聯而成的質子交換膜，其中所述交聯為高分子鏈之間形成新的鍵，使之成為網狀結構高分子的反應。本發明質子交換膜的形成屬于化學交聯中具有反應性官能團的交聯劑和反應性官能團的高分子反應交聯。而Jun?Gao等中的質子交換膜的膠體粒子之間并未形成新的化學鍵，僅是物理纏結形成。