[發(fā)明專利]一種質子交換膜燃料電池陽極抗CO催化劑及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710202466.X
• 申請日: 2007-11-12
• 公開（公告）號: CN101436669A
• 公開（公告）日: 2009-05-20
• 發(fā)明（設計）人: 肖鋼;侯曉峰;馬麗
• 申請（專利權）人: 漢能科技有限公司
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;B01J23/63;B01J23/66;B01J23/89;B01J37/00
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技術領域

本發(fā)明是關于一種催化劑的制備方法，具體的說，是關于一種質子交換膜燃料電池抗CO催化劑及其制備方法。

背景技術

燃料電池具有能量轉化效率高，易啟動，對環(huán)境污染小等優(yōu)點，被認為是未來最佳的撉褰嗄茉磾，許多國家政府都投入巨資對其進行研究。尤其是質子交換膜燃料電池(PEMFCs)，由于它可以用作電動車輛的動力源、分布式電站以及便攜式可移動電源，而在近年來受到世界各國的廣泛關注，其關鍵技術也得到了快速發(fā)展。

氫氣是PEMFC的最佳燃料。碳載鉑(Pt/C)催化劑是目前活性最高的氫氧化反應(Hydrogen?oxidation?reaction，HOR)催化劑。但是，氫氣通常是由甲醇、乙醇、汽油等液態(tài)烴類燃料或天然氣經過蒸汽重整或部分氧化反應得到的。這些制氫工藝都生成大約1-2％的CO，經過水煤氣變換和選擇氧化兩次凈化，CO的濃度可降低至100ppm以下。然而就是這么微量的CO，也會使PEMFC陽極Pt/C催化劑的活性位被CO優(yōu)先吸附占據(jù)，不能用于HOR反應，即Pt被CO嚴重毒化而失去活性，使得電池的性能急劇下降，這種現(xiàn)象稱為Pt催化劑的CO中毒。

目前的抗CO催化劑研究主要集中在PtM(M是某種貴金屬或過渡金屬)二組分催化劑，其中許多雙金屬催化劑都表現(xiàn)出比Pt高的抗CO能力，例如現(xiàn)在廣泛應用的PtRu/C，以及PtNi/C、PtSn/C、PtRh/C等。但從質子交換膜燃料電池商業(yè)化的角度來看，這些催化劑對質子交換膜燃料電池抗CO性能的改善還不能滿足實用化的要求，研究和開發(fā)性能進一步改善的陽極催化劑是將這項技術推廣應用的關鍵課題之一。

為了適合商業(yè)化大批量生產并于質子交換膜燃料電池中得以應用，PtM/C催化劑的制備過程還有待改進，現(xiàn)今它們多以浸漬法、液相還原法和膠體法制備，這幾種方法均存在不同程度的缺陷。例如，中國專利CN1832234公開了一種初濕法、浸漬法等傳統(tǒng)方法制備質子交換膜燃料電池抗CO催化劑PtAu-MxOy，此方法易操作，環(huán)境友好，但是制備的催化劑粒徑大、粒度分布不均勻，而且金屬的一次擔載量不能太高，若想制備高載量的催化劑需多次浸漬完成；液相還原法一般用還原劑在一定溫度下還原催化劑活性組分而后使其擔載在碳載體上，此法通常采用傳統(tǒng)的對流加熱，存在加熱不均勻和反應速率慢等缺點；膠體法主要是通過制備相對穩(wěn)定的金屬氧化物膠體，然后沉降或轉移到載體上，再經其他過程制得催化劑，此種方法制備周期長，過程不易控制。

超臨界流體(Supercritical?Fluid，簡稱SCF)是指處于臨界溫度和臨界壓力以上的流體。SCF技術利用了近臨界點區(qū)域的特殊性質。主要表現(xiàn)為：既具有近似氣體的流動行為：粘度小、傳質系數(shù)大；又表現(xiàn)一定的液體行為：相對密度大、溶解度也比氣相大得多。在臨界溫度以上壓力不高時SCF與氣體性質相近，而當壓力較高時則與液體性質更接近。

超臨界流體的一些獨特的性質使其在萃取、分離、粒子制備和化學反應領域得以應用，并逐步成為新工業(yè)領域關注的焦點。近年來，許多國內外學者已將SCF應用于化學反應。SCF非均相催化反應具有反應活性高、產品選擇性好、反應易于連續(xù)化、催化劑與產品易于分離及反應過程中產生污染物少等優(yōu)點。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種新型的超臨界流體法制備的質子交換膜燃料電池陽極抗CO催化劑及其制備方法。這種催化劑活性組分分布均勻、活性高、制備過程簡單。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：

一種質子交換膜燃料電池陽極抗CO催化劑，包括活性組分為Pt、M以及導電性載體，其中M是選自過渡金屬的一種或幾種單質，貴金屬Pt以及第二組份金屬M在催化劑中的總質量百分含量為11～70％，M在催化劑中的質量百分含量為0.01～10％；催化劑中金屬含量為10～60％，其余為導電性載體。

所述的M為選自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA和IVA族中的一種或幾種單質。

所述的導電性載體可以是活性碳、碳納米管、纖維碳、碳氣凝膠等。

一種質子交換膜燃料電池陽極抗CO催化劑，其制備方法如下：

(1)將Pt與M的前驅體混合均勻后與CO2的超臨界流體混合，使Pt和M的前驅體溶于CO₂

超臨界流體中形成均勻的混合物，得到超臨界混合物；

(2)將導電性載體置于一反應器中，將超臨界混合物在反應壓力為550MPa、反應溫度為30-100℃下通入該反應器，保持2~48小時，使Pt、M的前驅體與導電性載體充分接觸并沉積在導電性載體上，得到混合物；