[發明專利]有機固體電解質和二次電池

有效

• 申請號: 200710192925.0
• 申請日: 2007-06-12
• 公開（公告）號: CN101159338A
• 公開（公告）日: 2008-04-09
• 發明（設計）人: 福井育生
• 申請（專利權）人: 信越化學工業株式會社
• 主分類號: H01M10/40
• 分類號: H01M10/40;C08L1/10
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 任宗華

技術領域

本發明涉及一種用于電池、電致變色顯示器、傳感器、驅動器以及類似物中的具有高離子電導率的固體電解質，更特別涉及一種包含由含有氰基的單體(共)聚合而得到的聚合物的有機固體電解質，以及一種包括該固體電解質的二次電池。

背景技術

電池，特別是二次電池現在越來越受到關注，它們被廣泛的使用在包括移動電話、便攜式攝影機、便攜式計算機以及電動汽車的應用中。特別是鋰離子二次電池，因為它們在電壓和能量密度方面比使用水性電解質溶液的傳統電池例如Ni-MH電池、Ni-Cd電池以及H₂SO₄-Pb電池等更具有優勢，所以被更多的使用在上述應用方面。但是，由于鋰離子二次電池使用的是有機電解質溶液，所以其存在潛在的引燃或爆炸的安全問題。

另一方面，人門已經對不使用電解質溶液的電池，即使用離子導電性固體形式的電解質的電池做了很多研究，例如，USP4,303,748或JP-A2-56870中所描述的電解質實例是溶解有高氯酸鋰的聚環氧乙烷。但是，這種電解質不能被用于實踐中，因為其具有較差的離子電導性和正、負電極間高的接觸電阻。盡管如此，人們隨后還是積極努力地致力于離子導電性聚合物的研究。

與無機材料相比，有機材料有許多優點，例如比重低、易成型和易形成柔性薄膜。一般地，包括固體聚合物電解質(SPE)在內的固體電解質必須滿足一些要求：(1)可模壓性、(2)高的離子電導率和(3)安全性，換句話說就是必須對電化學活性物質具有惰性。以上三者的重要性順序為(2)、(3)、(1)。在上述的研究中，現有技術中所使用的有機材料多數是聚乙烯衍生物，除此之外還包括電介質，例如導電率σ為10^-7～10^-5S/cm的加有添加劑的聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈。雖然這些現有技術中的聚合物被希望用于電池中作為有機固體電解質，但它們不能完全滿足上述要求，因而不足以有效的用于實際中的電池以及其它應用方面。例如，聚環氧乙烷衍生物在低溫時有結晶的問題。大多數的電介質被認為不具有高的介電常數，例如聚偏二氟乙烯的相對介電常數是9.2，聚丙烯腈的相對介電常數是8.0。因此，它們不含有大量的電解質，只能獲得少量的載體離子。不能獲得具有高離子電導率的固體電解質。

JP-A4-363869中描述了含有氰基的電介質能夠被用作固體電解質。該專利公開了聚乙烯醇、多糖以及它們被氰乙基取代的衍生物形式的聚合物。它們在含有鋰離子的體系中具有較高的離子電導率。USP5,641,590或JP-A9-50824中披露了一種包括含氰基的電介質的膠凝體電解質，它在含有鋰離子的體系中也呈現出較高的離子電導率。這些含氰基的電介質能夠充分滿足要求(1)，同時在一定程度上滿足要求(2)，但是不能很好的滿足針對電化學活性材料具有惰性的要求(3)。這些含氰基電介質是用氰乙基取代含有羥基的原料聚合物中的羥基而獲得的。在現有技術水平下，用氰乙基來完全取代羥基是困難的，因為會有一定比例的未被取代的羥基留下。當這些含氰基電介質被用于鋰離子二次電池時，或許由于羥基與鋰離子之間發生了醇化反應，所以不可避免的會產生氣體。

JP-A3-74419中描述了一種乙烯基醚與式(1)所示的氰乙基丙烯酸酯或式(2)所示的氰乙基甲基丙烯酸酯的自由基共聚物，其中式(1)和式(2)將在之后描述。這種共聚物要達到充分聚合的程度也是很困難的。

發明內容

本發明的一個目的是提供一種對電化學活性材料具有惰性、并且具有高離子電導率的有機固體電解質，以及含有這種電解質的二次電池。

本發明人發現了能夠使用一種含有氰基但不含有羥基的化合物作為有機材料制造有機固體電解質；由此制造有機固體電解質使其具有滿意的離子電導率并對電化學活性物質具有惰性。

一方面，本發明提供了一種有機固體電解質，它包括由式(1)和/或式(2)所示的單體通過聚合或共聚而獲得的聚合物，并且該聚合物被摻雜有無機離子鹽。

CH₂＝CHCOO-(CH₂)₂-CN?????????(1)

CH₂＝C(CH₃)COO-(CH₂)₂-CN?????(2)

優選，這種聚合物包括摩爾比為100∶0～50∶50的式(1)單體和式(2)單體。同時優選，無機離子鹽包括至少一種含有鋰元素的無機離子鹽。