[發明專利]一種鋰二次電池氟化鉍正極材料的制備方法

無效

• 申請號: 200710192680.1
• 申請日: 2007-12-21
• 公開（公告）號: CN101212050A
• 公開（公告）日: 2008-07-02
• 發明（設計）人: 王先友;王欣;伍文;曹俊琪;胡濤
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/04;C01B9/08;C01G29/00
• 代理公司: 暫無信息
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技術領域

本發明涉及一種氟化鉍的制備方法。

背景技術

能源問題是二十一世紀人類面臨的共同問題，電能是最方便的一種能源形式，為了儲存電能和滿足電子工業飛速發展及電動汽車發展的需要，各類電池應運而生。鋰二次電池，以其高可逆容量、高電壓、高循環性能和高能量密度而備受世人青睞，被稱為21世紀的主導電源，其應用領域不斷擴大。但鋰二次電池行業競爭非常激烈，尋找高性能、低成本的新型電極材料是進一步降低電池成本、增強競爭力的有力手段。因此，鋰二次電池新型正、負極材料的研究是鋰二次電池發展的關鍵。在鋰二次電池正極材料的研究中，除了早期的鋰-硫化物(TiS2、FeS等)，九十年代的鋰-過渡金屬氧化物LixMO2(M＝Co，Ni，Mn)，近期的磷酸鐵鋰，釩的系列化合物，有機硫的化合物等之外，另一類材料--氟化物的納米復合物也是很有意義的一類新型正極材料。關于金屬氟化物用作鋰二次電池正極材料的研究主要是受益于鋰二次電池新型負極材料的研究，1997年日本Fuji膠片公司率先報道了Sn基非晶態氧化物，如SnO2，具有高達600mAh/g的比容量。因此，2000年Poizot提出基于反應(1)：

MOx+2xLi++2xeM+xLi20(M＝Co，Fe，Ni，Cu)??(1)

貯存鋰離子的概念發展系列氧化物作為鋰二次電池電極材料，發現其比容量高，100次循環后容量保持率仍有100％。并認為其反應機理不同于傳統概論上的鋰離子嵌入/脫嵌，而是在通過式(1)的轉換反應貯存能量，充放電過程實質上是Li2O的形成和分解，并伴隨金屬納米粒子的還原與氧化。這種可逆的化學轉化反應在氧化還原過程中能充分利用物質的各種氧化態，交換材料中所有的電子，其放出的容量遠遠高于傳統概論上的鋰離子嵌入/脫嵌反應。2002年該課題組又報道了過渡金屬硫化物也能和Li發生可逆化學轉化反應，同年Pereira發現了氮化物中也可以發生此反應，其中Zn3N2，發現其初始容量高達1325mAh/g，可逆容量高達555mAh/g，并認為是一類很有前景的鋰二次電池電極材。隨后又出現了磷化物、銻化物、過渡金屬氟化物均可和Li發生可逆化學轉化反應的報道，其反應式可總結為一個和(1)相似的反應，見反應(2)：

nLi++ne+Men+XnLiX+Me????(2)

充放電過程實質上是LiX的形成和分解，并伴隨金屬納米粒子的還原與氧化，該類反應能充分利用物質的各種氧化態，交換材料中所有的電子，其放出的容量遠遠高于傳統概論上的鋰離子嵌入/脫嵌反應。一般說來，電池的比能量由比容量和電池工作電壓共同決定，增大Me-X的離子鍵強度將有助于提高用該材料作為電極的電池工作電壓，而在元素周期表中，氟的電負性是最強的，形成的離子鍵化合物的鍵強度比硫化物和氮化物要高得多，因此，過渡金屬氟化物作為鋰二次電池正極材料時放電電位平臺也比硫化物和氮化物高得多。但是進一步的分析發現，盡管過渡金屬氟化物的放電電位平臺比硫化物、氮化物高，但放電容量低。這主要是因為氟化物有強的離子鍵，能帶間隙寬，導電性差，通常為絕緣體。為了進一步改善氟化物的導電性，Amatucci課題組發現，將過渡金屬材料與導電劑高能球磨一定時間形成導電劑/過渡金屬氟化物納米材料，其電化學性能得到相當大的提高，并且反應是可逆的。如FeF3/C、FeF3/V₂O₅、CuF₂/C、CuF₂/MoO3納米復合物等。1978年，非過渡金屬氟化物材料--BiF3作為鋰電池正極材料的研究就有報道。2005年，Amatucci課題組又進行了BiF3用于鋰二次電池正極材料的研究，用BiF3/C納米復合材料作為正極，發現室溫下1C放電，其平臺為2.6V，放電容量為230mAh/g，是活性物質理論容量的90％。其反應式為(3)：

3Li++3e+BiF₃3LiF+Bi⁰??(3)