[發明專利]一種曼尼希堿及其制備方法和用途

無效

• 申請號: 200710192632.2
• 申請日: 2007-12-14
• 公開（公告）號: CN101182296A
• 公開（公告）日: 2008-05-21
• 發明（設計）人: 黃金城;高林輝;何雙林;屈鎧甲;何嘉勇
• 申請（專利權）人: 岳陽昌德化工實業有限公司
• 主分類號: C07C225/12
• 分類號: C07C225/12;C07C225/14;C08K11/00
• 代理公司: 岳陽市科明專利事務所
• 代理人: 彭乃恩;陳慶元

技術領域

本發明涉及一種曼尼希堿及其制備方法和用途。

背景技術

2-(1-環己烯基)環己酮為環己酮縮合脫水的二聚體，在壓力400Pa下沸程150℃～180℃。工業上一般采用環己酮直接縮合生產2(1-環己烯基)環己酮。另外，也可由環己酮生產過程的副產釜液(俗稱X油)中回收得到——在環己烷液相空氣氧化制環己醇/環己酮混合物時，產品精餾過程中塔釜中的重組分，其產出量占到了環己醇/環己酮產量的5～10％，主要為環己酮的各種縮合物，且以二聚環己酮為主。

曼尼希堿為專業人士所共知，可作環氧樹脂和聚氨酯用的固化劑。以酚作原料制備的曼尼希堿，因其毒性而使基于酚的曼尼希堿應用受限。對此，技術人員相繼開發出基于壬基苯酚或對叔丁基苯酚或腰果酚等的曼尼希堿。也有基于低分子量的酮類與胺類合成的酮亞胺交聯劑，但其在制備過程或貯存期間，出現的變色現象使其不能用于顏色具有特殊重要性的組合物中。

目前有對X油制得的二聚環己酮為主的餾分進行醛改性和醇改性的報道，但未見其制得的二聚環己酮為主的餾分用于合成曼尼希堿的報道，更未見此合成曼尼希堿用作環氧樹脂固化劑的報道。

發明內容

本發明的目的是針對背景技術中存在的缺點和問題加以改進、創新，提供一種曼尼希堿及其制備方法和用途。

本發明所述的曼尼希堿是基于二聚環己酮以及甲醛與至少一種多胺通過曼尼希反應合成的。其中二聚環己酮表示環己酮的二聚體，包括2-(1-環己烯基)環己酮、2-(1-環己基)環己酮與2-(1-亞環己基)環己酮單獨的或混合的形式。

本發明所述的二聚環己酮來源可以是環己酮直接縮合制備得到，也可以是環己酮生產過程副產含二聚環己酮的釜液中得到；來源于環己酮生產過程副產含二聚環己酮的釜液中的二聚環己酮，需用基于所有酮重量計的1～5％堿性化合物，配置成的5～50％濃度的水溶液，進行皂化處理。

本發明所述的皂化處理中作為堿性化合物采用陽離子H₄N⁺、R₄N⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺的氫氧化物。

本發明所述的經過皂化處理，再蒸餾收集的二聚環己酮總含量為65％(w/w)以上，更優為90％以上。

本發明的制備方法是：

在60℃下，將至少一種多胺和甲醛向二聚環己酮中加入或將二聚環己酮和甲醛向至少一種多胺中加入。加完畢后，在10～100℃下反應1～10h，最后真空條件下脫去反應生成水。

本發明所述的二聚環己酮可與其它可用于合成曼尼希堿的酸組分以一定比例混合的形式，用于合成混合的曼尼希堿，包括但不限于壬基苯酚和/或對叔丁基苯酚和/或腰果酚。

本發明所述的甲醛以通常已知的形式直接使用或由能解離出甲醛的化合物為原料使用。優選甲醛以作為低聚甲醛形式或作為甲醛水溶液形式。特別優選的是三聚甲醛。

本發明可以將至少一種多胺和甲醛向二聚環己酮中加入或將二聚環己酮和甲醛向至少一種多胺中加入。

本發明所述的優選的反應溫度為30～80℃，優選的反應時間為3～6h。

本發明曼尼希堿用作環氧體系或聚氨酯體系的固化劑的用途。

作為曼尼希反應主組分二聚環己酮，其中來源于環己酮生產過程含二聚環己酮的副產釜液，需經過如下處理：

I.將環己酮生產過程中含有質量20～65％二聚環己酮的副產釜液，蒸餾制得的質量含量30～85％的二聚環己酮，較優的含量可以達到95％以上。

II.使用基于所有酮重量計的1～5％堿性化合物，配置成的5～50％濃度的水溶液，對環己酮生產過程中含有二聚環己酮副產釜液進行皂化處理一到兩次，以除去其中少量的酸和酯及一些容易被空氣氧化變色的有機雜質。

作為皂化處理中的堿性化合物選自：陽離子為H₄N⁺、R₄N⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺的氫氧化物。

同時我們注意到，將I、II所述步驟顛倒，即按II、I操作可以達到同樣效果。得到的二聚環己酮包括2-(1-環己烯基)環己酮、2-(1-環己基)環己酮與2-(1-亞環己基)環己酮是單獨的或混合的形式；

若直接使用工業生產合成的二聚環己酮產品作為縮合反應的酮，則可省略上述I、II所述步驟。