[發(fā)明專利]對氯甲苯液相催化氧化制對氯苯甲醛的催化劑

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710180302.1
• 申請日: 2007-10-13
• 公開（公告）號: CN101138729A
• 公開（公告）日: 2008-03-12
• 發(fā)明（設計）人: 馬建泰;張鋒
• 申請（專利權）人: 蘭州大學
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;C07C27/12;C07C45/36;C07C47/55
• 代理公司: 蘭州振華專利代理有限責任公司
• 代理人: 張晉

技術領域

本發(fā)明涉及一種負載型復合催化劑及其制備方法和用途，確切講是一種負載于載體三氧化二鋁上的負載型復合催化劑，特別是一種用于對氯甲苯液相催化氧化制備對氯苯甲醛的催化劑。

背景技術

對氯苯甲醛是一種非常重要的化工中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料方面都有著非常重要的應用價值。隨著應用的開發(fā)，市場需求量的增加，使得對氯苯甲醛的研究成為一個熱門課題。在醫(yī)藥方面，用于制造鎮(zhèn)靜藥芬那露、氨苯酪酸、獸藥鹽酸氯苯胍等；在農(nóng)藥方面，用于合成調(diào)節(jié)植物生長的烯效唑、多效唑、氯肉桂醛以及除草劑殺敵散的重要中間體，新型吡咯類殺蟲殺螨劑溴蟲腈、三唑類殺菌劑新品種滅菌唑的合成；在染料方面，用于合成酸性艷蘭-6B的中間體等。對氯苯甲醛還可用作紡織助劑和感光材料的中間體。目前我國的對氯苯甲醛的生產(chǎn)能力較低，主要依賴進口。

對氯甲苯的液相催化氧化是制備對氯苯甲醛和對氯苯甲酸的主要方法，這些產(chǎn)品傳統(tǒng)的方法是氯化水解法或者用重金屬鹽作氧化劑來制備。傳統(tǒng)的方法存在著氯化深度難以控制、嚴重的環(huán)境污染以及工藝繁瑣復雜等問題。

隨著人們對環(huán)境污染的重視，科研工作者逐漸將視點轉(zhuǎn)向綠色化學方面。以雙氧水、氧氣、空氣為氧化劑實現(xiàn)對氯甲苯的氧化得到對氯苯甲醛，開發(fā)新的催化劑。

A.P.Singh等(Applied?Catalysis?A：General?143，1996，111-124)以雙氧水為氧化劑，乙腈為溶劑，V-Si分子篩為催化劑，在高壓條件下實現(xiàn)了對氯甲苯的氧化，得到了對氯苯甲醛。該方法對氯甲苯的轉(zhuǎn)化率只有13.4％，對氯苯甲醛的選擇性為64.0％，對氯苯甲醛的收率僅為8.6％，其反應時間長達12小時；同時還產(chǎn)生其它的副產(chǎn)物。該方法的缺點是轉(zhuǎn)化率低、反應條件苛刻以及反應時間長。

中國專利CN1724500，王家強等以雙氧水為氧化劑，乙酸為溶劑，采用介孔材料為非均相催化劑，在常壓低溫的條件下實現(xiàn)對氯甲苯的氧化，得到了對氯苯甲醛。對氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為50％，對氯苯甲醛的選擇性為99％。該方法的優(yōu)點是轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高；缺點是催化劑制備難度大，氧化劑為雙氧水，反應時間長，一般需要10小時，使得成本很高。

戶安軍(An-Jun?Hu)(Catalysis?Communications?8，2007，1279-1283)等以氧氣為氧化劑，以乙酸-水混合物為溶劑，以鈷鹽、錳鹽為催化劑，常壓、低溫條件下反應10h得到了對氯苯甲醛。對氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為33.7％，對氯苯甲醛的選擇性為66.6％，對氯苯甲醛的收率為22.4％。該方法的優(yōu)點是成本低、工藝簡單；缺點是反應時間長、催化劑不能重復利用、轉(zhuǎn)化率較低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種用于對氯甲苯的液相氧化反應制備氯苯甲醛的負載型催化劑。該催化劑具有活性高、選擇性好、穩(wěn)定性好、能夠重復使用、制備工藝簡單、成本低等特點。

本發(fā)明的第二個目的是提供上述催化劑的制備方法。

本發(fā)明的第三個目的是用本發(fā)明的催化劑在對氯甲苯的液相氧化反應制備氯苯甲醛。

本發(fā)明催化劑的活性組分是鈷和錳，且鈷和錳負載于載體三氧化二鋁上，其中鈷與錳的摩爾比為0.1～5。

本發(fā)明催化劑的活性組分中，除鈷與錳元素外，還可有鎳或銅或鐵或鈰或鑭或鎂或鋯元素，其中的鎳、銅、鐵、鈰、鑭、鎂或者鋯在催化劑中的量等于鈷與錳總量摩爾比的1～5％。

本發(fā)明催化劑的活性組分中，除鈷與錳元素外，還可有鎳或銅或鐵或鈰或鑭或鎂或鋯元素中至少任二種元素的組合物，或者可以是任三種元素的組合物，在催化劑中加入的鎳、銅、鐵、鈰、鑭、鎂或者鋯元素中的至少任二個元素的組合物的量等于鈷與錳總量摩爾比的1～5％。

本發(fā)明的催化劑活性組份的氧化物在載體三氧化二鋁上的負載量不小于總質(zhì)量的15％。

本發(fā)明的催化劑組分中還可有溴，溴的含量為鈷與錳總摩爾量的1～100％。

本發(fā)明的催化劑的制備方法是將催化劑組分的水溶性鹽按所需要的量完全溶于水中，再將三氧化二鋁載體倒于溶有各組分的溶液中，再在不高于70℃的溫度下將溶液的水份蒸干，經(jīng)充分干燥處理后再在350℃～700℃下焙燒1～5小時。

本發(fā)明的制備方法中，所用的水溶性金屬鹽為金屬的乙酸鹽或硝酸鹽，所用的溴鹽為溴的鉀鹽或鈉鹽。

本發(fā)明所用的三氧化二鋁最好為γ-Al₂O₃。

本發(fā)明的催化劑可用于制備對氯苯甲醛。