[發(fā)明專利]一種氫化反應(yīng)中失活的Pd/C催化劑的活化方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710180015.0
• 申請(qǐng)日: 2007-10-29
• 公開（公告）號(hào): CN101422740A
• 公開（公告）日: 2009-05-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉玉梅;尋亞利;劉奎鈁;劉玉英
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 新疆大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/96
• 分類號(hào): B01J23/96;B01J38/48
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氫化反應(yīng)中失活的Pd/C催化劑的活化處理方法。

背景技術(shù)

催化加氫是催化技術(shù)的重要分支，常用的加氫催化劑有貴金屬Pt，Pd?Rh，Ir，Os，Ru，Re及非貴金屬Ni，Cu，Mo，Cr，F(xiàn)e等，其中貴金屬中以Pd的價(jià)格相對(duì)較低，加氫反應(yīng)所用到的催化劑是Pd/C。Pd/C是微晶型的催化劑，金屬Pd以微晶方式分布在活性炭的微孔表面，這種結(jié)構(gòu)使催化劑具有微孔多、比表面積大、活性高的特點(diǎn)，大大地增強(qiáng)了對(duì)氫氣的吸收能力，由于Pd/C在一般情況下具有不易自燃，操作簡(jiǎn)便安全的特點(diǎn)，而被廣泛使用。在氫化反應(yīng)中，決定加氫反應(yīng)速率的主要因素為H₂和反應(yīng)物到達(dá)活性炭微孔Pd微晶表面的吸附速率。當(dāng)Pd微晶因各種原因成長(zhǎng)到晶粒平均15nm以上，則幾乎失去了加氫催化活性。當(dāng)催化劑失活主要是由于雜質(zhì)或毒物的化學(xué)吸附、分解產(chǎn)物或固體雜質(zhì)的沉漬，覆蓋在催化劑表面造成時(shí)，可以采用溶劑清洗的辦法來處理，但采用有機(jī)溶劑(如烷烴、醇、醚等)清洗等措施除去滯留在催化劑表面的雜質(zhì)來恢復(fù)其活性的辦法收效甚微。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為了解決在氫化反應(yīng)過程中Pd/C催化劑活性下降，采用高溫焚燒及一系列復(fù)雜的過程回收Pd，然后再重新生產(chǎn)Pd/C操作步驟多，Pd損失大，而采用現(xiàn)有的技術(shù)中用溶劑清洗的方法難以恢復(fù)催化劑的活性的缺陷，采用超臨界CO₂萃取方法除去滯留在催化劑表面的雜質(zhì)，恢復(fù)Pd/C催化劑的催化活性。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：

將失活的Pd/C催化劑裝入超臨界CO₂萃取裝置的萃取釜中，選擇萃取溫度范圍為室溫～100℃壓力范圍為10～45Mpa，分離壓力控制在5-10Mpa、二氧化碳的流量控制在20-100kg/h，將CO₂通入萃取器中，覆蓋在失活的Pd/C催化劑表面的可溶解在液態(tài)或超臨界狀態(tài)CO₂中的雜質(zhì)即會(huì)溶于該流體中，當(dāng)CO₂流體經(jīng)過分離器時(shí)，溶解在超臨界CO₂中的有機(jī)物質(zhì)通過降低壓力和升高溫度等途徑，在分離器中與CO₂分離，CO₂以氣態(tài)形式從分離器中分離出去，分離出的CO₂氣體經(jīng)冷凝后循環(huán)使用。萃取經(jīng)過2-8個(gè)小時(shí)后，停止運(yùn)行，待系統(tǒng)壓力恢復(fù)至常壓，可將活化后的的Pd/C催化劑從萃取釜中取出，此催化劑即可直接用作氫化反應(yīng)的催化劑。

在上述技術(shù)方案中，所述的超臨界萃取的流程中，以超臨界CO₂為溶劑，可以通過加入70-95％乙醇作為夾帶劑來提高萃取效率；所述的催化劑為任意含量的Pd/C催化劑，優(yōu)選的是5％-10％的Pd/C催化劑。

本發(fā)明所采用的方法利用超臨界流體獨(dú)特的溶解性能和擴(kuò)散能力，從催化劑表面溶解并萃取可以導(dǎo)致催化劑中毒或活性下降的污染物，是純物理分離過程，可以減少Pd的焚燒損失，不會(huì)帶入新的雜質(zhì)和有毒物質(zhì)，可以明顯地增加催化劑的重復(fù)使用次數(shù)，降低生產(chǎn)成本，也減少了常規(guī)再生工藝的一系列復(fù)雜的過程，降低了有機(jī)溶劑的使用量。減少了對(duì)環(huán)境的污染。并且，采用超臨界CO₂萃取技術(shù)再生失活的Pd/C催化劑，操作過程簡(jiǎn)單，容易通過簡(jiǎn)單的工藝參數(shù)的控制調(diào)整達(dá)到較為理想的效果。

具體實(shí)施方式

下面采用具體實(shí)施例的方式具體地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于實(shí)施例。

實(shí)施例1：

將在采用中國(guó)專利CN98120079.6的方法制備四氫異α-酸的反應(yīng)中已失活的含量為10％的Pd/C催化劑采用本專利所述的方法，在萃取溫度為60℃，萃取壓力為25Mpa，二氧化碳的流量控制在25kg/h的條件下，對(duì)失活的Pd/C催化劑萃取6個(gè)小時(shí)，所得到的催化劑與新鮮的和采用溶劑清洗的方法處理后的活性比較，得到如下測(cè)定結(jié)果：

活化處理前后的Pd/C催化劑的活性表征

實(shí)施例2

將在從β-酸氫化合成制備六氫β-酸的反應(yīng)過程中已失活的含量為5％的Pd/C催化劑采用本專利所述的方法，在萃取溫度為70℃，萃取壓力為30Mpa，二氧化碳的流量控制在30kg/h的條件下，對(duì)失活的Pd/C催化劑萃取4個(gè)小時(shí)后，將該催化劑重新用于β-酸氫化制備六氫β-酸的反應(yīng)中的催化劑，在同樣的反應(yīng)條件下，其反應(yīng)收率與使用新鮮的Pd/C催化劑的反應(yīng)收率基本接近。