[發(fā)明專利]一種連續(xù)重整裝置的預(yù)鈍化方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710178229.4
• 申請(qǐng)日: 2007-11-28
• 公開（公告）號(hào): CN101445746A
• 公開（公告）日: 2009-06-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 紀(jì)長(zhǎng)青;任堅(jiān)強(qiáng);王杰廣;張新寬;陳恒芳;趙雅郡
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): C10G35/22
• 分類號(hào): C10G35/22
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種連續(xù)再生式催化重整裝置的預(yù)鈍化方法，具體地說，是一 種連續(xù)重整裝置開始反應(yīng)前的鈍化方法。

背景技術(shù)

石腦油連續(xù)再生式催化重整以其液收高、氫氣產(chǎn)率高和芳烴產(chǎn)率高等特 點(diǎn)，在高辛烷值汽油和芳烴的生產(chǎn)中受到人們的極大重視。目前，連續(xù)重整裝 置使用的重整催化劑為含鉑錫的系列雙或多金屬催化劑，與僅含鉑的催化劑相 比，鉑錫催化劑對(duì)硫化物更敏感。因此，要保證催化重整裝置的正常運(yùn)行，對(duì) 重整原料油中的硫含量要有嚴(yán)格的限制。

CN1234455C、US6495487B1和US6780814B2均公開了一種鉑錫多金屬重 整催化劑的使用環(huán)境要求，指出在連續(xù)重整反應(yīng)正常運(yùn)行期間，用于重整的石 腦油原料采用催化脫硫和吸附脫硫的方式將油中的硫脫除到最低水平，無硫最 理想。

《石油煉制與化工》2002年第33卷第8期第26～29頁和《工業(yè)催化》2003 年第11卷第9期第5～8頁，分別介紹了連續(xù)重整正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，使用鉑錫系列 重整催化劑對(duì)重整原料雜質(zhì)含量的控制指標(biāo)要求，其中硫含量一般控制在不大 于0.5μg/g。

連續(xù)重整操作壓力相對(duì)較低、反應(yīng)溫度較高、氫/油比較低，反應(yīng)過程中裝 置更易結(jié)焦。隨著技術(shù)的進(jìn)步，連續(xù)重整不斷向超低壓、低氫/油比、低空速等 苛刻度不斷提高的方向發(fā)展，反應(yīng)器和加熱爐管結(jié)焦的傾向也在不斷增加。至 今已有多套連續(xù)重整裝置發(fā)生反應(yīng)器壁結(jié)焦。結(jié)焦會(huì)導(dǎo)致催化劑流動(dòng)不暢、反 應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件損壞，甚至導(dǎo)致裝置停工，因而給煉廠帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

《催化重整工藝與工程》(2006年11月第一版，中國(guó)石化出版社)第 522～534頁，對(duì)連續(xù)重整裝置結(jié)焦的機(jī)理進(jìn)行了分析：在還原氣氛中烴類分子 被吸附在反應(yīng)器壁金屬晶粒的表面，在器壁金屬催化作用下過度脫氫生成碳原 子，并溶入或滲入金屬的晶粒間或顆粒間。由于炭的沉積和生長(zhǎng)使金屬晶粒與 基體分離，結(jié)果產(chǎn)生前端帶有金屬鐵粒子的絲狀炭。這種炭與催化劑上的積炭 明顯不同，具有較高的催化脫氫和氫解活性，一經(jīng)生成，就在高溫下不斷地反 應(yīng)，生成速度繼續(xù)加快，絲狀炭不斷變長(zhǎng)、變粗、變硬。絲狀炭的發(fā)展一般經(jīng) 歷軟炭、軟底炭、硬炭幾個(gè)發(fā)展階段，其形成時(shí)間越長(zhǎng)，帶來的后果越嚴(yán)重。 裝置生焦早期，可能會(huì)造成循環(huán)系統(tǒng)堵塞，不能正常循環(huán)；嚴(yán)重時(shí)會(huì)損壞扇形 筒、中心管等反應(yīng)器的內(nèi)構(gòu)件。生成的焦炭若進(jìn)入再生系統(tǒng)，還會(huì)造成再生器 燒焦區(qū)的局部超溫和氧氯化區(qū)的超溫，燒壞再生器的內(nèi)構(gòu)件。反應(yīng)器和再生器 內(nèi)構(gòu)件的損壞程度隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)變得更加嚴(yán)重。

為了防止連續(xù)重整裝置金屬器壁催化結(jié)焦，《催化重整》(2004年4月第 一版，中國(guó)石化出版社)第200～202頁介紹目前通行的做法是控制重整進(jìn)料的 硫含量在0.2～0.3μg/g之間，以鈍化反應(yīng)器內(nèi)壁和加熱爐管內(nèi)壁，抑制金屬的催 化活性。但是，從各種類型連續(xù)重整裝置的開工過程來看，對(duì)注硫的時(shí)機(jī)和條 件并沒有一個(gè)統(tǒng)一的要求，具體如何操作往往取決于現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)人員的經(jīng)驗(yàn)。目 前常用的方法是進(jìn)油的同時(shí)即開始向原料油中注入硫化物，也有部分是在各反 應(yīng)器入口溫度達(dá)到480～490℃以上時(shí)開始注入硫化物，控制重整進(jìn)料的硫含量 在0.2～0.5μg/g之間。

目前，連續(xù)重整操作基于煉廠物料平衡、氫氣平衡和產(chǎn)品的需要，往往在 進(jìn)油后，待氣中水合格時(shí)即較快地提高反應(yīng)的苛刻度。重整進(jìn)料的硫含量控制 在0.2～0.5μg/g之間，特別是對(duì)于首次使用的新建裝置，不足以迅速、充分地鈍 化反應(yīng)器和加熱爐管器壁，相當(dāng)一部分連續(xù)重整裝置采用上述鈍化方法后，在 運(yùn)轉(zhuǎn)過程中仍出現(xiàn)反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)焦的情況。因此，如何有效地抑制連續(xù)重整反應(yīng) 器和加熱爐管器壁的金屬催化結(jié)焦成為連續(xù)重整技術(shù)人員關(guān)注的重要課題。

石油化工其它領(lǐng)域防止烴類在反應(yīng)器高溫部位結(jié)焦的方法有多種，其中 CN1160435C公開了一種熱解爐中抑制焦炭沉積的方法，該法在向熱裂解爐中 通入烴原料之前，用含硫和含磷的化合物處理熱解爐，所述硫/磷的原子比至少 為5，在含磷化合物中加入足夠量的含硫化合物可使在熱解爐的表面形成一層 均勻、有效的鈍化層以抑制焦炭的沉積。

CN85106828A公開了一種金屬零件表面形成硫化物層的方法及設(shè)備，將金 屬零件放置在真空爐內(nèi)反應(yīng)室的陰極盤上，同時(shí)在真空爐中放置固體硫，固體 硫通過加熱而氣化，氣化硫在電場(chǎng)的作用下轟擊位于陰極盤上金屬零件，從而 在其表面形成硫化層。