[發明專利]一種鋰離子電池錫銅鈷三元合金負極材料的制備方法

無效

• 申請號: 200710176458.2
• 申請日: 2007-10-29
• 公開（公告）號: CN101174689A
• 公開（公告）日: 2008-05-07
• 發明（設計）人: 趙海雷;賈喜娣;何見超
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;B22F9/20
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技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池負極材料，特別涉及一種采用碳熱還原法制備鋰離子電池錫銅鈷合金負極材料的制備技術。

背景技術

鋰離子電池是最能滿足未來社會持續發展要求的高能電池之一，但是其電極材料的容量始終不能得到大幅度提高，因而制約了高能鋰離子電池的快速發展。目前大部分商業化的鋰離子電池都使用石墨類材料作為負極，石墨類碳材料的理論質量比容量為372mAh/g，體積比容量為800mAh/mL，經過人們的不斷改進，現在碳材料的實際比容量已非常接近其理論比容量，因而進一步提高碳類負極材料的潛力已不大。為了滿足人們對高比容量電池的需求，必須研究開發新一代高容量鋰離子電池負極材料。錫能與鋰進行可逆的合金化與去合金化反應，具有良好的嵌脫鋰性能；當嵌鋰容量達到Li₂₂Sn₅時，其質量比容量可達到994mAh/g，體積比容量為碳材料的7倍左右；由于其脫嵌鋰電位略高于碳材料，因而安全性能好。所以Sn基合金材料是非常有發展潛力的新一代鋰離子電池負極材料。目前阻礙Sn基合金負極材料實現商業化的主要問題是：在鋰離子嵌入和脫出過程中，材料的體積變化率很大，易導致合金負極結構破壞，從而影響電極的充放電循環穩定性。

為此人們提出了錫基合金電極，使用活性/活性或活性/非活性結構，使得一種組分或一相在嵌鋰時，另一組分或另一相因為嵌鋰電位不同或非活性能起到緩解活性組分膨脹的作用，從而達到提高材料循環性能的目的。目前廣泛被研究的以二元合金體系居多，包括Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-Fe、Sn-Co和Sn-Ag等。Beattie等(Electrochemical?Society，2003，150(7)：A894-A898)以脈沖電沉積方法制備了Cu-Sn合金，其制備思路是在Cu襯底上電沉積單質Sn，然后通過熱處理促進Sn鍍層和Cu襯底的界面反應，從而獲得Cu-Sn合金。研究發現當合金中Cu的含量增加時，電極的比容量減小，而容量保持能力變佳。謝建等(物理化學學報，2006，22(11)：1409-1412)采用化學還原法制備了納米尺寸的Co-Sn金屬間化合物，該法是將含有還原劑NaBH₄的堿性溶液與含有金屬離子和絡合劑的溶液混合，使其在一定溫度下發生反應，將反應產物反復洗滌，真空干燥，即得所需合金。此法制得的Co₃Sn₂合金由于組分中含有較多的非活性成分，表現出最好的充放電穩定性。

三元合金體系包括活性/活性/非活性和活性/非活性/非活性體系，這種結構理論上能更有效的抑制電極膨脹，提高電極的循環穩定性。鄭書發等(功能材料，2006，1(37)：73-76)以機械合金法制備了Sn-Sb-Mo三元合金，此法是將稱量好的原料混勻后放入球磨機中，充入氬氣作保護氣，球磨一定時間即可得到前驅體產物。制備的Sn-Sb-Mo合金電極經熱處理之后具有良好的脫嵌鋰性能，首次放電容量589mAh/g，20次循環之后仍具有451mAh/g的容量。張敬君等(J.Power?Sources，2007，167(1)：171-177)用同樣的方法制備了Ni_xCu_6-xSn₅三元合金，測試結果表明隨著Ni含量的增加，該材料的可逆容量下降，但循環性能有所增強。郭洪等(CN20051013618.0)采用碳熱還原法制備了SnSbNi三元合金，該合金的最高可逆容量達到379mAh/g。在這種材料中，由于存在Sn和Sb兩種活性成分參與電極反應，使得在脫嵌鋰過程中電極的體積膨脹現象更明顯，因此循環穩定性能不夠理想，特別是在多次循環以后更為突出。目前三元合金體系的制備多用機械合金化法、液相化學還原法、電化學沉積法等制備，這些方法要么制備原料成本高、要么制備工藝復雜、或者產率低，不易于規?；苽?。

發明內容

本發明提供了一種鋰離子電池用Sn-Cu-Co合金負極材料的制備方法，該方法是采用碳熱還原法，以碳粉作為還原劑，還原錫、銅和鈷的氧化物，得到不同原子比例的Sn-Cu-Co合金。所用材料成本較低，制備工藝流程簡單，耗時少，產率高，無污染，在材料制備方面具有很大的應用價值，適合大規模生產。所合成的錫銅鈷合金為結晶度較高的微米級顆粒，比表面積小，電極循環過程中不易發生團聚，循環性能穩定。同時，由于其小的比表面積，其表面雜質氧化物較少，因而通過該方法制備材料的首次不可逆容量較低。

本發明采用高溫固相還原技術合成Sn-Cu-Co合金負極材料的具體工藝為：