[發明專利]甲苯甲醇烷基化制對二甲苯和低碳烯烴固定床催化劑及應用

無效

• 申請號: 200710176273.1
• 申請日: 2007-10-24
• 公開（公告）號: CN101417233A
• 公開（公告）日: 2009-04-29
• 發明（設計）人: 許磊;劉中民;張新志;王瑩利;于政錫
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J29/06
• 分類號: B01J29/06;B01J31/00;B01J37/00;C07C15/08;C07C11/02
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司
• 代理人: 周長興

技術領域

本發明涉及一種甲苯甲醇烷基化高選擇性制對二甲苯和低碳烯烴催化劑。

本發明還涉及上述催化劑的應用。

背景技術

對二甲苯和乙烯是合成聚酯(PET)的兩種基本原料。目前，對二甲苯生產主要采用甲苯、C₉芳烴及混合二甲苯為原料，通過歧化、異構化、吸附分離或深冷分離而制取。由于其產物中的對二甲苯含量受熱力學控制，對二甲苯在C₈混合芳烴中只占20％左右，工藝過程中物料循環處理量大，設備龐大，操作費用高。特別是二甲苯三個異構體的沸點相差很小，采用通常的蒸餾技術不能得到高純度對二甲苯，而必須采用昂貴的吸附分離工藝。乙烯是以原油煉制而得的輕質油(石腦油和輕柴油)和液化石油氣(LPG)以及天然氣加工制得的乙烷和丙烷為原料進行生產，主要依賴于石油資源。隨著全球聚酯需求量的迅速增長，所需的兩種基本原料對二甲苯和乙烯的需求量也逐年遞增。

近年來，國內外許多專利公開了對二甲苯和乙烯生產的新途徑，其中甲苯甲基化可以生產高選擇性的對二甲苯，甲醇制低碳烯烴是非石油路線生產乙烯和丙烯。USP?3,965,207公開了使用ZSM-5分子篩做催化劑，反應溫度500-750℃，在600℃對二甲苯的最高選擇性約為90％；USP3,965,208使用VA元素改性ZSM-5分子篩做催化劑，抑制了間二甲苯的生成，主要生成對二甲苯和鄰二甲苯，在600℃對二甲苯的最高選擇性約為90％；USP?4,250,345使用磷和鎂雙元素改性的ZSM-5分子篩為催化劑，在450℃對二甲苯的最佳選擇性約為98％；USP?4,670,616使用硼硅酸鹽分子篩和氧化硅或氧化鋁制備成催化劑，對二甲苯選擇性式50-60％；USP4,276,438、4,278,827使用特殊結構的分子篩(SiO₂/Al₂O₃≧12)并用銅、銀、金或鍺、錫、鉛等改性，可獲得高選擇性的對二烷基苯；USP?4,444,989使用結晶型的純硅分子篩，并使砷磷、鎂、硼和碲的化合物進行改性，提高了對二甲苯的選擇性；USP?4,491,678使用結晶型硼硅酸鹽與IIA和IIIA元素以及硅和磷為共同組分可以大大提高對二甲苯的選擇性并能提高催化劑的壽命。USP?5,034,362使用SiO₂/Al₂O₃≧12的ZSM-5和ZSM-11為催化劑，并在高于650℃的條件下進行焙燒，可以提高對二烷基苯的選擇性。USP?5,563,310使用含IVB元素的酸性分子篩并用VIB的金屬進行改性催化劑，可以提高甲苯甲醇烷基化反應的對二烷基苯的選擇性；USP6,504,072使用中孔分子篩優選ZSM-5，并在高于950℃的水蒸氣下處理，然后以磷氧化物進行改性，提出了催化劑微孔的擴散效應對對二甲苯選擇性的影響；USP?6,613,708使用有機金屬化合物對催化劑進行改性，可以大大提高對二烷基苯的選擇性。另一方面，國內外許多專利公開了利用甲醇或二甲醚等非石油路線制取乙烯和丙烯的技術。1976年Mobil?Oil公司進行了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉化為碳氫化合物的反應。USP4,035,430中公開了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉化汽油的過程；USP4,542,252中公開了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上制取低碳烯烴的技術；USP?3,911,041，USP?4,049,573，USP?4,100,219，JP?60-126233，JP?61-97231，JP?62-70324?and?EP?6501中公開了使用磷、鎂、硅或堿金屬元素改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇制取低碳烯烴的反應；USP?5,367,100中公開了大連化學物理研究所使用磷和鑭改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇或二甲醚制取低碳烯烴的反應，其乙烯、丙烯和丁烯的總選擇性可達到85％左右。

上述專利分別公開了制備對二甲苯和低碳烯烴的新途徑，由于兩個反應過程均為酸催化反應，均要求擇形催化作用，因此均使用了改性HZSM-5分子篩做為催化劑的活性組分，但是由于目的產物不同，兩個過程的催化劑的特點又存在很大的差異。如果采用新技術制備一種催化劑同時滿足甲苯甲醇烷基化制對二甲苯和甲醇制烯烴的要求，就可以實現在一個反應過程中同時生產對二甲苯和乙烯。

發明內容

本發明的目的在于提供一種甲苯甲醇烷基化高選擇性制對二甲苯和低碳烯烴固定床催化劑。