[發明專利]一種用于制造腈綸的丙烯腈共聚物的制備方法

無效

• 申請號: 200710171929.0
• 申請日: 2007-12-07
• 公開（公告）號: CN101450979A
• 公開（公告）日: 2009-06-10
• 發明（設計）人: 季春曉;黃勝德;章毅;陳健
• 申請（專利權）人: 中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F220/44
• 分類號: C08F220/44;C08F2/04;C08F4/04;D01F6/40
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所
• 代理人: 沈 原

技術領域

本發明涉及一種用于制造腈綸的丙烯腈共聚物的制備方法，特別涉及以丙烯腈為第一單體、醋酸乙烯酯為第二單體，以硫氰酸鈉水溶液為溶劑通過溶液聚合制備用于制造腈綸的丙烯腈共聚物的方法。

背景技術

腈綸具有羊毛的特性，蓬松性和保暖性好，手感柔軟、防霉、防蛀，并有優越的耐光性和耐輻射性。雖然近年有不少新的化纖品種問世，但腈綸因具有難以替代的性能，目前仍是產量比重很大的合成纖維。

腈綸又稱聚丙烯腈纖維，而制造腈綸的原料本質上是以丙烯腈為主的共聚物，聚合單體還應包括柔性改性的第二單體以及染色改性的第三單體，丙烯腈的含量至少為80wt％，一般為85～94wt％，第二單體的含量一般為5～15wt％。傳統的第二單體是丙烯酸甲酯，除了具有良好的柔性改性作用外，還因為它與丙烯腈有著非常接近的競聚率。近年來，人們逐漸采用醋酸乙烯酯來取代丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯也具有良好的柔性，而價格卻比丙烯酸甲酯來得低，唯一的缺點是醋酸乙烯酯在上述共聚體系中表現出較低的競聚率。工業上，用于制造腈綸的丙烯腈共聚物的制備方法主要包括溶液聚合和水相沉淀聚合，醋酸乙烯酯競聚率偏低的缺陷在溶液聚合工藝中表現得尤為突出，如文章《丙烯腈/醋酸乙烯酯/甲基丙烯磺酸鈉共聚體系競聚率的研究》(《合成纖維工業》，1999.8，22卷第4期)所介紹的，以丙烯腈、醋酸乙烯酯作為聚合單體，反應溫度65℃，本體聚合用偶氮二異丁腈作引發劑時，丙烯腈競聚率是2.850，醋酸乙烯酯競聚率是0.111；水相聚合采用偏重亞硫酸鈉及氯酸鈉為引發劑，丙烯腈競聚率是3.580，醋酸乙烯酯競聚率是0.388。因此現有技術中，醋酸乙烯酯作為第二單體的工業化應用多局限于水相沉淀聚合工藝，以偶氮類化合物為引發劑的溶液聚合工藝則因受制于競聚率較低而柔性改性第二單體極少采用醋酸乙烯酯。然而，以硫氰酸鈉水溶液為溶劑的一步法工藝在目前腈綸制造業中仍占有較大的比重，其聚合工序一般即采用以偶氮類化合物為引發劑的溶液聚合工藝。

發明內容

本發明提供了一種用于制造腈綸的丙烯腈共聚物的制備方法，該方法采用硫氰酸鈉水溶液為溶劑進行溶液聚合，采用醋酸乙烯酯作為柔性改性的第二單體，它要解決的技術問題是減少醋酸乙烯酯與丙烯腈在共聚體系中競聚率的差距。

以下是本發明解決上述技術問題的技術方案：

一種用于制造腈綸的丙烯腈共聚物的制備方法，該方法采用硫氰酸鈉水溶液為溶劑進行溶液聚合，聚合單體包括丙烯腈、柔性改性的第二單體醋酸乙烯酯和染色改性的第三單體。第三單體取自衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉或甲基乙烯吡啶。以所有聚合單體總量為基準，第二單體的投料量為5～15wt％、第三單體的投料量為0.3～4.0wt％，反應體系中聚合單體總量為15～25wt％。反應溫度為79～83℃，反應時間為1～2小時。其特征在于：聚合反應的引發劑包括偶氮二異丁腈和助引發劑，助引發劑取自過硫酸鈉、過硫酸鉀或氯化錫中的一種，或兩種以上的混合物，偶氮二異丁腈與助引發劑的重量比為100∶1.5～12，引發劑的用量以聚合單體總量為基準，為0.17～0.32wt％。

上述反應體系中，聚合單體總量最好控制為20～25wt％；所述的助引發劑最好為過硫酸鈉與氯化錫的混合物；所述的引發劑中，偶氮二異丁腈與助引發劑的重量比最好為100∶4～9；引發劑的用量以聚合單體總量為基準，最好為0.20～0.24wt％；第三單體最好為丙烯磺酸鈉或甲基丙烯磺酸鈉；作為反應溶劑的硫氰酸鈉水溶液，其濃度最好為48～53wt％。

本發明的實質是對引發劑進行了改進，即采用了復合的引發劑體系，其中偶氮二異丁腈為主引發劑，助引發劑為過硫酸鈉、過硫酸鉀或氯化錫，或其混合物。發明人通過大量的實驗發現，當偶氮二異丁腈與這些化合物配伍作為引發劑后，在硫氰酸鈉水溶液中，對于丙烯腈/醋酸乙烯酯共聚體系，丙烯腈的競聚率將適度地降低，而醋酸乙烯酯的競聚率卻明顯提高。這使得丙烯腈與醋酸乙烯酯的競聚率差距顯著縮小，從而使兩者能構成更為理想的共聚體系。

對于用于制造腈綸的共聚物一般還包含染色改性的第三單體，本發明采用的上述復合引發劑體系，也將適度提高第三單體相對與丙烯腈的競聚率，這可以通過調整投料比來控制共聚物中第三單體的含量。一般說來，由于第三單體在共聚物中的含量相對較小，這種工藝的調整也是微量的。

與現有技術相比，本發明的優點是明顯地縮小了共聚體系中丙烯腈與醋酸乙烯酯的競聚率差，以致在硫氰酸鈉一步法制造腈綸的工藝中，醋酸乙烯酯作為柔性改性共聚單體也能得到工業化的應用，從而使生產成本得到降低。