[發(fā)明專利]鐵系鋰離子電池正極極片和采用該極片的鋰離子電池

無效

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• 申請日: 2007-11-08
• 公開（公告）號: CN101431150A
• 公開（公告）日: 2009-05-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李鑫
• 申請（專利權(quán)）人: 李鑫
• 主分類號: H01M4/02
• 分類號: H01M4/02;H01M4/58;H01M4/48;H01M4/62;H01M10/40
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及鐵系鋰離子電池的正極極片以及采用該極片的鐵系鋰離子電池。

背景技術(shù)

鋰離子電池以其高能量密度、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點已廣泛地應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)等領(lǐng)域，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極活性材料采用鈷酸鋰LiCoO₂粉體，鋰電池行業(yè)一般稱為鈷系鋰離子電池，正極極片涂布涂層的主粘接劑常用聚偏氟乙烯PVDF。

鈷酸鋰粉體用于鋰離子電池正極活性材料具有以下優(yōu)點：粉體導(dǎo)電性較好，粉體粒徑D90即使做到25微米而不影響正常電化學(xué)性能。在制造鈷系鋰離子電池正極極片時，經(jīng)過輥壓處理后的極片，涂層中的粒徑在5-25微米的大顆粒鈷酸鋰粉體的棱角部位與鋁箔集流體表面之間能夠形成局部機(jī)械嵌合效應(yīng)；而作為粘接劑的聚偏氟乙烯PVDF主要作用是與作為涂層主體的鈷酸鋰粉體無機(jī)活性材料形成三微網(wǎng)絡(luò)狀復(fù)合材料，相對柔軟、可變形的高分子PVDF三維網(wǎng)絡(luò)聚合物骨架對極片涂層提供了合適的內(nèi)聚強(qiáng)度和極片柔性，當(dāng)然作為粘接劑的PVDF與鋁箔集流體之間也能夠提供一定的微弱極性粘接作用，上述綜合效應(yīng)導(dǎo)致鈷系鋰離子電池的正極極片制造容易，涂層與鋁箔界面粘接牢固，涂層內(nèi)聚強(qiáng)度、柔性也能滿足電池工藝要求。

但是鈷酸鋰粉體用于鋰離子電池正極活性材料具有以下缺點：鈷酸鋰粉體合成的原材料中含戰(zhàn)略金屬鈷，因此成本高；第二個主要缺點是：在電池過充或局部高溫條件下，鈷酸鋰晶體塌陷而釋放活性氧原子，電池易爆炸，安全性有一定局限性，不適合制造安全性要求更高的高容量動力電池；第三個缺點是：鈷系鋰離子電池在鋰離子脫出、嵌入的循環(huán)條件下，晶體收縮、膨脹系數(shù)略大，易出現(xiàn)晶體破碎、開裂，SEI膜溶解、Co離子部分溶解，從而影響鈷系鋰離子電池的循環(huán)壽命。常規(guī)鈷系鋰離子電池在100％DOD深充放電循環(huán)過程中循環(huán)壽命一般在500次左右，使用壽命尚不足以滿足動力電池經(jīng)濟(jì)性的要求。

為解決上述弊病，作為最新一代的鋰離子電池，正極活性材料采用磷酸亞鐵鋰粉體替代鈷酸鋰，鋰電池行業(yè)一般稱為鐵系鋰離子電池，磷酸亞鐵鋰LiFe(M)PO₄(M為攙雜的Mn、Co、Mg等元素)系正極活性材料用于鋰離子電池電池有以下優(yōu)點：一是PO₄^3-四面體非常穩(wěn)定，在充放電過程中起到結(jié)構(gòu)支撐作用，尤其是在過充、過熱情況下不會釋放高活性的氧原子，不存在像LiCoO₂，LiNiCoMnO₂，LiMn₂O₄等正極活性材料因釋氧導(dǎo)致的劇烈氧化、爆炸反應(yīng)，電池安全性較高；二是在充放電過程中，在鋰離子脫出、嵌入的循環(huán)條件下，晶體收縮、膨脹系數(shù)較小，晶胞參數(shù)只有微小變化，磷酸亞鐵鋰粉體不易出現(xiàn)晶體破碎、開裂的現(xiàn)象，100％DOD深充放電循環(huán)過程中循環(huán)壽命可以做到2000次左右，相對鈷系鋰離子電池具有循環(huán)壽命長、使用成本低的優(yōu)點；相比鈷酸鋰，磷酸亞鐵鋰原材料不含Ni、Co等戰(zhàn)略金屬，原料成本低，因此鐵系電池有潛力滿足電動汽車、電動工具用高容量、大功率動力電池對安全性、經(jīng)濟(jì)性的基本要求。

但是磷酸亞鐵鋰粉體材料具有本征電導(dǎo)率低、傳質(zhì)速率低的缺點，通過Mn、Mg、Nb等元素攙雜改性、表面包覆碳導(dǎo)電劑、控制粉體在亞微米粒徑等綜合措施可以改善上述缺點，經(jīng)過近十年來的研究，鐵系鋰離子電池已經(jīng)具有了一定實用性的技術(shù)和工程基礎(chǔ)。

在常規(guī)生產(chǎn)工藝制造鐵系電池正極極片時，粘接劑采用5-8份的聚偏氟乙烯PVDF，涂層面密度一般控制在36mg/cm²以下，壓實密度控制在1.6-2.4mg/cm³，單面涂層厚度控制在80微米以下，由于磷酸亞鐵鋰粉體粒徑小，在極片輥壓處理時，在涂層與鋁箔的界面不易形成機(jī)械嵌合效應(yīng)，因此涂層與鋁箔的界面主要靠聚偏氟乙烯PVDF粘接劑與鋁箔集流體之間的微弱粘接作用，所以常常使用較多比例的PVDF粘接劑，即使這樣涂層與鋁箔集流體之間粘接強(qiáng)度仍然不夠滿意，電池生產(chǎn)過程中或循環(huán)使用過程中，正極極片仍然會出現(xiàn)涂層局部剝離和掉粉現(xiàn)象，電池生產(chǎn)廢品率極高，容量不能正常發(fā)揮，電池循環(huán)衰減較快。

為提高鐵系電池正極極片涂層與鋁箔之間粘接強(qiáng)度，有些生產(chǎn)廠家采用水基粘接劑，如水溶性聚丙烯酸、明膠、CMC、SBR等等，但是這類材料在分子鏈里常含有羥基，在電池充電電壓高于3.7V時，正極的粘接劑上的羥基基團(tuán)與高電位正極活性材料之間會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電池容量下降很快，循環(huán)壽命常常達(dá)不到100次。