[發(fā)明專利]微流柱放電玉米秸稈接枝甲基丙烯酸甲酯的方法和裝置

無效

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• 申請日: 2007-12-29
• 公開（公告）號: CN101215359A
• 公開（公告）日: 2008-07-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張芝濤;宋春蓮;白敏冬;徐久軍
• 申請（專利權(quán)）人: 大連海事大學(xué)
• 主分類號: C08F251/00
• 分類號: C08F251/00
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心
• 代理人: 侯明遠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于氣體放電、資源再生及化學(xué)化工應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種以玉米秸稈、甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱MMA)為原料通過可控微流柱放電制備聚合物的方法。

背景技術(shù)

高分子材料在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防及現(xiàn)代生活等方面有十分重要的應(yīng)用，其合成原料主要來自煤、石油、天然氣等不可再生資源，是不可再生資源的消耗大戶。研究表明，目前探明儲量的烴類資源十分有限，如按現(xiàn)在消費水平計算只能使用50-100年，這是人類所面臨的巨大資源危機。同時，高分子材料也是全球性白色污染的根源，一半以上白色廢棄物需上百年才能完全分解，分解過程中又會產(chǎn)生毒性很大難以降解的二噁英。

生物質(zhì)能源化、資源化是解決能源危機、替代化石資源、解決白色污染的重要途徑之一。作為典型生物降解性高分子材料，玉米塑料被稱為繼金屬材料、無機材料、高分子材料之后的“第四類新材料”。其主要原料玉米淀粉因其價廉易得、再生性強、無環(huán)境污染等優(yōu)點倍受青睞。然而，淀粉屬于糧食作物，用作化工原料在我國還存在“與人爭糧”的問題，不符合國家《可再生資源中長期發(fā)展規(guī)劃》中“不得占用耕地，不得大量消耗糧食，不得破壞生態(tài)環(huán)境”的原則。纖維素與淀粉具有一定的共性，屬于多糖，差別在于糖苷鍵連接方式不同，可以替代淀粉在制備降解性高分子材料等方面應(yīng)用。纖維素是秸稈的主要成分之一，用其替代淀粉與甲基丙烯酸甲酯等接枝共聚，可生產(chǎn)可降解塑料、功能性吸水樹脂等，在石油、化工、建材、醫(yī)藥及環(huán)境保護等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。我國每年約有2.2億噸未被合理利用的玉米秸稈，常被作為廢棄物焚燒或堆積，將其合理利用，不僅可以滿足部分工業(yè)需要，同時也減輕了因焚燒、堆積等帶來的環(huán)境污染問題，具有巨大的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

選用玉米秸稈制備高分子材料的技術(shù)難題是秸稈的利用率低，反應(yīng)幾率小，轉(zhuǎn)化率低。玉米秸稈不僅含有纖維素，還含有半纖維素和木質(zhì)素等。在生物活體中，纖維素分子聚集成微纖維，直徑大約3.5nm，沿著微纖維延伸著聚合鏈，聯(lián)合成原纖維，進而結(jié)合成纖維素纖維，成為植物的“骨架”。其中，木質(zhì)素作為纖維素的粘合劑，用以增加植物體的機械強度。但是，木質(zhì)素本身不易被降解，而且它對纖維素降解有屏蔽作用。木質(zhì)素含量越高，屏蔽作用越大。因此，解除木質(zhì)素對纖維素的包裹，使纖維素從緊密結(jié)構(gòu)中暴露出來，是提高秸稈反應(yīng)幾率和利用率的關(guān)鍵。

目前國內(nèi)外常用的解決方法有：

(1)酸堿法。濃鹽酸、濃硫酸有較強的腐蝕性、毒性和危險性，對反應(yīng)容器的耐腐蝕性要求較高，并且在使用后因經(jīng)濟原因還要回收，故實際應(yīng)用較少。堿處理可以使部分木質(zhì)素溶解，卻使纖維素膨脹，削弱了纖維素和半纖維素的氫鍵及皂化半纖維素和木質(zhì)素分子之間的酯鍵。對于木質(zhì)素含量高于26％的原料效果很差，對環(huán)境影響也大。

(2)蒸汽爆破法。蒸汽爆破法需要高溫高壓，對設(shè)備要求高，工藝復(fù)雜，且只能破壞部分木聚糖，對木質(zhì)素-碳水化合物分裂不完全，而且氣爆過程中由木質(zhì)素、纖維素降解產(chǎn)生的糠醛等含氧有機物，對后續(xù)處理有不利的影響。

(3)濕氧化法。該法需要在高溫、高壓和氧化劑存在的條件下進行，且濕式氧化過程中會有部分纖維素被氧化為CO₂和H₂O而損失掉。

目前，以玉米秸稈、MMA為原料接枝聚合存在一些問題，如預(yù)處理過程復(fù)雜，對后續(xù)處理影響很大；以過氧化物為引發(fā)劑通過溶液或熔融聚合，會引起MMA的交聯(lián)和均聚物大量生成，降低接枝效率；采用輻射方法引發(fā)接枝聚合，接枝對象單一，輻射危害極大，還容易引發(fā)秸稈的燃燒、降解、氧化；采用自由基引發(fā)劑，綜合性能差，制備過程復(fù)雜。接枝效率高的價格昂貴，價廉無毒的引發(fā)接枝的活性較低。此外，等離子體法接枝聚合合成的主要是膜材料，聚合成粉體材料的幾乎還沒有，以玉米秸稈、MMA為原料接枝聚合成粉體材料的更未見報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有玉米秸稈接枝聚合技術(shù)中存在的不足和缺陷，提供一種微流柱放電玉米秸稈接枝甲基丙烯酸甲酯的方法和裝置，包括微流柱放電玉米秸稈活化裝置、接枝聚合反應(yīng)器裝置與玉米秸稈接枝MMA聚合反應(yīng)工藝。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：