[發明專利]近臨界水介質中苯乙腈無催化水解制備苯乙酸的方法

無效

• 申請號: 200710156869.5
• 申請日: 2007-11-15
• 公開（公告）號: CN101161626A
• 公開（公告）日: 2008-04-16
• 發明（設計）人: 呂秀陽;石超君
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07C57/32
• 分類號: C07C57/32;C07C51/08
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明涉及羧酸類，尤其涉及一種近臨界水介質中苯乙腈無催化水解制備苯乙酸的方法。

背景技術

苯乙酸(Phenylacetic?acid，CAS?No：103-82-2)，又名苯醋酸，分子式C8H8O2，結構式為：)，片狀白色結晶，具有植物香味。苯乙酸是許多植物的組成部分，常見于橙花油和日本薄荷油的高沸點餾分中。

苯乙酸能發生羧基、亞甲基氫和苯環的典型反應，生成許多有用的中間體，是一種重要的有機化工原料，在醫藥、工農業中具有廣泛的用途。在醫藥工業中，苯乙酸是青霉素發酵的前體物質，同時還用于制備鎮定、抗抑郁(阿米替林)和抗癲癇藥(苯巴比妥)等。在工業方面，苯乙酸常用于制備高性能工程塑料固化劑、熒光增白劑、燃料和感光材料顯示劑等。在農業方面，苯乙酸經氯化、酯化得到的氯化苯乙酸乙酯，可用于生產稻豐散和乙基稻豐散，是高效、廣譜、低毒的非內習性有機磷殺蟲、殺卵、殺螨劑，可用于防治稻、棉、蔬菜、果樹等作物上的多種害蟲。此外在香料方面，苯乙酸及其酯作為定香劑或修飾劑，廣泛用于香皂、洗滌劑、清潔劑、化妝品、煙草、食品等。

苯乙酸的生產方法按反應原料可分為苯乙腈水解法、苯乙烯法、羰基合成法、苯乙酮法、苯乙醇法等，按反應條件分化學合成法、生物法和電解法。其中的苯乙腈水解法主要是利用強酸或強堿催化劑水解制備苯乙酸。目前已工業化的方法主要是苯乙腈水解法和氯芐羰基化法：

1)苯乙腈水解法：苯乙腈由氯芐和氰化鈉在一定的介質和催化劑作用下縮合而得，然后再用堿性水解或酸性水解制成苯乙酸。該反應過程中產生易揮發和帶有惡臭的副產物異氰芐，并且大量使用硫酸作催化劑會造成嚴重的環境污染。

2)氯芐羰基化法：在催化劑作用及較低壓力和溫度下，添加適當的有機溶劑(常用甲醇)使氯芐進行羰基化，然后將苯乙酸鈉酸化成苯乙酸粗品，經過處理制得苯乙酸產品。此工藝流程復雜，在催化劑的制備、選擇和回收上尚不完善。

近臨界水通常是指溫度在200～350℃之間的壓縮液態水。水在這一區域擁有以下三個重要特性：

1)在飽和蒸氣壓下，近臨界水的電離常數在275℃附近有一極大值約為10^-11(mol·kg)²，其值是常溫常壓水的1000倍，且電離常數隨壓力的增加而增大，近臨界水中的[H₃O⁺]和[OH^-]已接近弱酸或弱堿，自身具有酸催化與堿催化的功能，因此可使某些酸堿催化反應不必加入酸堿催化劑，從而避免酸堿的中和、鹽的處理等工序；

2)在飽和蒸氣壓下，20℃水的介電常數為80.1，而275℃時只有23.5。盡管近臨界水的介電常數仍較大，可溶解甚至電離鹽，但已足夠小以溶解有機物，加上近臨界水的密度大(275℃飽和蒸氣壓下水的密度為0.76g·cm³，近臨界水的介電常數、密度與丙酮相近)，因此近臨界水具有非常好的溶解性能，具有能同時溶解有機物和無機物的特性。這使許多近臨界水介質中的合成反應能在均相中進行，從而消除傳質阻力，提高反應速度，同時反應后只需簡單降溫就可實現蠟水分離，水相可循環使用；

3)近臨界水的介電常數、離子積常數、密度、粘度、擴散系數、溶解度等物理化學性質隨溫度、壓力在較寬的范圍內連續可調，即近臨界水的物性具有可調節性，因此作為反應介質，近臨界水在不同的狀態具有不同的溶劑性質和反應性能。

近臨界水中反應的應用研究包括廢棄物處理、高分子材料循環利用、無機材料合成、煤液化以及生物質資源化等，正是由于人們對這三個特性認識的深入，使近臨界水的應用領域不斷得到擴大。

發明內容

本發明的目的是提供一種綠色、高效近臨界水介質中苯乙腈的無催化水解制備苯乙酸的方法。

方法的步驟如下：

1)在高壓反應釜中加入去離子水和苯乙腈，去離子水與苯乙腈的質量比為2∶1～8∶1，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5分鐘；

2)關閉排氣閥，繼續升溫至240～310℃水解1～8h；

3)水解產物經冷卻結晶，得到粗苯乙酸；

4)粗苯乙酸經活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得苯乙酸產品。

本發明步驟1)中所述的去離子水與苯乙腈的質量比優選為3∶1～5∶1；??步驟2中所述的水解溫度優選為250～290℃。