[發明專利]硅負極和包括該負極的鋰離子二次電池及它們的制備方法

無效

• 申請號: 200710152117.1
• 申請日: 2007-09-17
• 公開（公告）號: CN101393980A
• 公開（公告）日: 2009-03-25
• 發明（設計）人: 周耀華;馬青云
• 申請（專利權）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: H01M4/02
• 分類號: H01M4/02;H01M4/38;H01M4/58;H01M4/62;H01M4/04;C23C14/35;C23C14/24;H01M10/40;H01M10/38
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司
• 代理人: 王鳳桐;董占敏

技術領域

本發明涉及一種電池負極和使用該負極的電池以及它們的制備方法，具體的說，本發明涉及一種鋰離子二次電池的硅負極和使用該硅負極的鋰離子二次電池以及它們的制備方法。

背景技術

由于便攜式電子設備和電動汽車的快速發展和廣泛應用，對于高比能量、長循環壽命的鋰離子電池的需求十分迫切。目前商品化使用的鋰離子電池主要采用石墨作為負極材料，但是，由于石墨的理論比容量僅為372毫安時/克，因此，限制了鋰離子電池比能量的進一步提高。硅因具有極高的理論儲鋰容量(4200毫安時/克)和低嵌鋰電位而倍受矚目。但是，目前困擾該硅基材料能否實用化的關鍵問題是，硅基材料在高程度脫嵌鋰條件下，由于比較大的膨脹率導致嚴重的體積效應，碳素材料的體積膨脹率為12％，硅為297％，如此大的膨脹率導致了電極中活性材料在循環過程中的急速粉化，導致電極材料的結構崩塌和剝落，致使活性物質顆粒之間和活性物質與導電基體之間的導電性顯著降低，從而造成電極的循環性能急劇下降。因此，有些研究者嘗試對硅基材料進行化合或復合的方式，如，對硅基材料進行摻雜和/或包覆的方法或者形成多元合金的方法對材料進行優化和改性，使這種高容量材料更趨近于硅的理論容量，比如采用納米硅材料，利用其比表面積較大的特性，能夠在一定程度上改善電池的循環性能，但是由于納米材料容易團聚，經過若干次循環后，電池的循環性能容易惡化，循環性能不穩定，研究發現，晶格膨脹造成的活性物質之間及活性物質與導電基體之間的接觸問題依然是電極失效的主要原因。

CN1870325A公開了一種具有三層單元結構的鋰離子二次電池的負極材料，它是在基體上覆蓋有活性物質層，其中，該活性物質層采用鍍膜法(如磁控濺射法)在銅箔、鎳箔、鍍銅或鍍鎳的鐵箔基體上覆蓋Si/M/Si材料制備成電極，所述活性物質層具有一個或一個以上的Si/M/Si的三層單元結構，所述M可以為不與鋰反應的金屬元素Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或W；也可以為與鋰反應的金屬元素Ca、Al、Mg、Ag、Zn、Ge、Sn、Pb、Bi、Sb或In。該方法雖然能夠在一定程度上改善電池的循環性能，但是采用該方法很難制作成成品電池，即使能夠制得，由該硅負極制得的電池的體積比容量較小。

發明內容

本發明的目的是克服采用現有硅負極的鋰離子二次電池體積比容量較低的缺陷，提供一種具有較高體積比容量和良好循環性能的鋰二次電池、該電池的硅負極和它們的制備方法。

本發明的發明人發現，CN1870325A公開的方法制備得到的電池為直接將硅負極和鋰片浸入電解液中得到的測試半電池，而并非商品化的鋰離子二次電池。

在該硅負極中，雖然金屬M的加入緩沖了硅的晶格膨脹，但是，當應用該方法將該硅負極應用于制作大電池時，如果制備同樣體積的電池，由于該硅負極的體積膨脹較大，在使用該硅負極制備二次電池時就需要考慮在殼體中預留較大的空間，因此負極片厚度就要變薄，相應地負極片上的負極活性物質就會變少，電池的體積比容量同樣會受到限制。另外，如果按照該方法，將活性物質層制備為多層，且金屬M采用不與鋰反應的金屬，則鋰離子很難擴散到內層的活性物質層，這樣更不利于負極容量的發揮。且，由于該硅負極有中間金屬層的存在，底層的Si不能得到很好的利用，導致電池容量不高。

本發明的發明人進一步通過實踐發現，按照該方法，通過鍍膜得到的膜層在其所述的厚度下由于有較大內應力的存在，極易出現膜層脫落的現象，因此，采用很難制作成成品電池，特別是硅負極片面積較大的方形卷繞式鋰離子二次電池，即使能夠制得，電池的容量也會明顯降低。

本發明提供了一種鋰離子二次電池的硅負極，所述硅負極包括導電基體和負載于該導電基體表面的材料層，其中，所述材料層由一個碳材料層和一個硅層組成，所述碳材料層附著在導電基體上，所述硅層附著在碳材料層上。

本發明還提供了一種鋰離子二次電池硅負極的制備方法，所述硅負極包括導電基體和負載于該導電基體表面的材料層，其中，所述材料層由一個碳材料層和一個硅層組成，該方法包括先將碳材料層附著在導電基體上，然后在碳材料層上附著硅層。

本發明還提供了一種鋰離子二次電池，該電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內，所述極芯包括正極、硅負極及隔膜，其中，所述硅負極為本發明提供的硅負極。

本發明還提供了一種鋰離子二次電池的制備方法，該方法包括制備該電池的正極和硅負極，并且將正極、硅負極和隔膜制備成一個極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中，其中，所述硅負極為采用本發明提供的方法制得。