[發(fā)明專利]用于硝基苯催化加氫合成對氨基苯酚的催化劑及其制備和應(yīng)用方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710151000.1
• 申請日: 2007-12-12
• 公開（公告）號: CN101176852A
• 公開（公告）日: 2008-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王延吉;崔詠梅;趙新強(qiáng)
• 申請（專利權(quán)）人: 河北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J23/42;C07C215/76;C07C213/00
• 代理公司: 天津佳盟知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 廖曉榮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明的技術(shù)方案涉及同時含鉑和有機(jī)化合物的催化劑，具體地說是一種用于硝基苯催化加氫合成對氨基苯酚的催化劑及其制備和應(yīng)用方法。

技術(shù)背景

通過硝基苯催化加氫合成對氨基苯酚的方法，在當(dāng)前被普遍認(rèn)為是合成對氨基苯酚的未來發(fā)展的方向。硝基苯催化加氫技術(shù)具有反應(yīng)一步完成、方法簡單、步驟少、設(shè)備和工藝條件比較溫和等優(yōu)點(diǎn)，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)對氨基苯酚。

硝基苯催化加氫合成對氨基苯酚反應(yīng)的機(jī)理是：

該反應(yīng)的第一步，即硝基苯催化加氫生成苯基羥胺，采用負(fù)載型的金屬鉑催化劑；該反應(yīng)的第二步，即苯基羥胺重排生成對氨基苯酚，則采用酸性催化劑。

Takayuki等(Takayuki?Komatsu，Tatsuo?Hirose.Applied?Catalysis?A：General，2004，276：95-102)采用Pt/ZSM-5作為雙功能催化劑，從硝基苯氣相催化加氫合成對氨基苯酚，但是反應(yīng)條件非常苛刻，對氨基苯酚收率僅為17％，選擇性為42％，并且催化劑未重復(fù)使用；CN1562465公開了一種硝基苯選擇加氫重排制對氨基苯酚的催化劑，它是以固體酸為載體(同時又是催化劑的酸性活性中心)，以貴金屬鉑為氫化主要活性成分的非均相雙功能催化劑。由于固體酸沒有流動性，酸性位密度低和酸強(qiáng)度分布不夠均勻；固體酸的使用還容易造成其上積炭的形成，導(dǎo)致固體酸快速失活，無法重復(fù)使用，也致使催化劑整體不能循環(huán)利用；另外，該發(fā)明只是降低了硫酸的用量，而未杜絕使用硫酸，因而無法解決設(shè)備腐蝕、廢水排放等一系列環(huán)境污染問題。

由于硝基苯催化加氫合成對氨基苯酚需要金屬活性中心和酸性活性中心，如何制備出可重復(fù)使用的、有高活性的、無腐蝕的集酸性活性中心和金屬活性中心為一體的協(xié)同控制的雙功能催化劑，是改進(jìn)硝基苯催化加氫合成對氨基苯酚生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種用于硝基苯催化加氫合成對氨基苯酚的催化劑及其制備和應(yīng)用方法，該催化劑是一種高活性的非均相催化劑，既克服了現(xiàn)有均相催化劑不能重復(fù)使用的缺點(diǎn)，又克服了現(xiàn)有的非均相催化劑存在的反應(yīng)條件苛刻和活性低的缺點(diǎn)，還克服了設(shè)備腐蝕和廢水排放環(huán)境污染的問題。

本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

用于硝基苯催化加氫合成對氨基苯酚的催化劑，它是擔(dān)載型雙功能型催化劑，其組成包括活性組分之一的室溫離子液體N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨、活性組分之二的活性金屬Pt和載體硅膠，其中室溫離子液體N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨的擔(dān)載量為5～50％，活性金屬Pt的擔(dān)載量為0.01～1.5％，擔(dān)載量是指室溫離子液體N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨和活性金屬Pt在擔(dān)載型雙功能型催化劑整體中的重量百分比含量，上述室溫離子液體N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨的制備方法是：取摩爾比為三甲胺∶1，4-丁烷磺內(nèi)酯＝1∶1.1的三甲胺水溶液和1，4-丁烷磺內(nèi)酯置于三口燒瓶中，于室溫～60℃條件下反應(yīng)8～48小時后，將反應(yīng)液取出，進(jìn)行減壓蒸餾除水，得到白色的兩性離子固體，將該兩性離子固體用無水乙醇、甲苯和無水乙醚依次洗滌，然后在80℃下真空干燥至恒重，得到兩性離子N，N，N-三甲基-N-磺丁基銨；取由此制得的兩性離子N，N，N-三甲基-N-磺丁基銨放入一個四口燒瓶中，在保持溫度小于10℃的條件下緩慢滴加濃硫酸，兩性離子N，N，N-三甲基-N-磺丁基銨與濃硫酸的摩爾比為1∶0.96～1.04，然后升溫至70℃，反應(yīng)6小時，即得到目標(biāo)產(chǎn)物室溫離子液體N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨，上述三甲胺水溶液中三甲胺的重量含量≥33％。

上述用于硝基苯催化加氫合成對氨基苯酚的催化劑中，室溫離子液體N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨的擔(dān)載量優(yōu)選為10～30％，活性金屬Pt的擔(dān)載量優(yōu)選為0.05～1.2％。

上述用于硝基苯催化加氫合成對氨基苯酚的催化劑中，活性金屬Pt和載體硅膠是以公知技術(shù)制得的。

上述用于硝基苯催化加氫合成對氨基苯酚的催化劑的制備方法，選用下面方法中的任意一種：

方法I，其步驟如下：