[發明專利]有機膦酸鹽氧化鈦雜合介孔材料的制備方法與應用

無效

• 申請號: 200710150280.4
• 申請日: 2007-11-21
• 公開（公告）號: CN101264457A
• 公開（公告）日: 2008-09-17
• 發明（設計）人: 袁忠勇;馬天翼;張雪軍
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: B01J31/38
• 分類號: B01J31/38;B01J31/24;B01J20/22
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技術領域

本發明涉及多孔材料的制備，特別是一種有機膦酸鹽氧化鈦雜合的介孔材料的制備方法及應用。新型有機無機雜合材料用于光催化降解有機染料分子和重金屬離子吸附。

背景技術

有機-無機雜合材料，由于其同時來自于有機基團和無機組分的多功能性，日益吸引了人們極大的興趣。它們在催化、吸附、分離及傳感器等研究領域有很大的應用前景。論文Chem.Mater.12(2000)1268-1272采用二步溶膠-凝膠過程在非水體系中制備出氧化鈦/苯基膦酸鹽雜合材料，但合成產物是無孔的，也沒有對其應用研究。論文Chem.Eur.J.12(2006)3507-3514報道了一種膦酸鈦和氧化鈦膦酸鹽多孔材料，是通過樹枝狀四-(4-膦酸苯基)金剛烷和鈦酸異丙酯的非水解凝聚而構筑成的，其孔性很差，也沒有考察材料的性能應用。中國專利CN101036873A公開了具有大孔介孔分級孔過渡金屬有機膦酸鹽材料的制備方法，需要表面活性劑等分子做模板。孔道表面有機膦酸修飾的氧化鋁和有機膦酸鋁介孔材料也近來報道了，但所用有基膦酸局限在單或雙膦酸。我們用有機胺基團橋連的多膦酸鹽，在水溶液體系，合成出骨架內均勻結合的有機膦酸鹽氧化鈦介孔材料，在重金屬離子吸附性能和對有機染料降解的光催化活性比目前報道的介孔及多級孔材料具有一定優越性。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新型的有機-無機雜合介孔材料及其制備方法，且材料能應用于光催化和重金屬離子吸附。本發明合成設備簡單，操作方便，條件寬松，少污染，節省能源，原料簡單易得，成本低廉。并且合成材料的光催化性能高，對重金屬離子選擇吸附性能高。

本發明采用鈦酸丁酯與有機膦酸及有機膦酸鈉鹽EDTMPS，DTPMPA共水解的方法合成有機-無機雜合介孔材料。

本發明提供的是一種含不同有機基團的膦酸鹽氧化鈦介孔雜合材料的制備方法，具體步驟如下：

1.將有機膦酸鈉鹽、鹽酸、水和乙醇溶解形成澄清溶液A；

2.緩慢攪拌下，將鈦酸丁酯滴加到溶液A中，各組份質量比為鈦源∶有機膦酸鹽∶鹽酸∶醇∶水＝1.702∶(1.146-1.530)∶(0.277-0.370)∶15∶30；0～50℃下攪拌混合物24-48h將混合物轉入反應釜中，于60℃～90℃下晶化12-120h；

3.產物經過濾，水洗后于室溫-80℃干燥；

4.上述材料在紫外光和可見光照射下相對于介孔純氧化鈦，對羅丹明B的降解效果更好；

5.上述材料均對Pb²⁴，Cu²⁺，Cd²⁺等重金屬離子有較好的吸附作用；尤其是，對Cd²⁺離子有很高的選擇吸附性。

本發明的制備方法有如下優點：

1.采用廉價、無毒鈦源，不使用任何表面活性劑模板劑直接合成出介孔結構，有利于環境保護；

2.操作簡單，可改變有機膦含量和有機膦基團，及有機膦酸在孔結構中的位置，改善光催化和金屬離子吸附性能。

本發明有如下優點：

1.制備的材料具有高機械穩定性和水熱穩定性；

2.制備的材料有機膦酸鹽吸附中心與鈦以共價鍵結合，不易脫落；

3.制備的材料對重金屬離子有選擇吸附性能；

4.制備的材料對有機染料分子有很好的紫外和可見光催化性能。

附圖說明

圖1.實施例1(a)實施例2(b)的透射電鏡圖，表明材料具有不規則蠕蟲狀介孔；

圖2.樣品XRD譜圖，顯示為單一銳鈦礦晶型；

圖3.氮氣吸附-脫附等溫線及其相應的孔徑分布圖，表明該材料具有典型的介孔結構；

圖4.在紫外光(a)和可見光(b)下對羅丹明B的光催化降解效果，與介孔二氧化鈦(MP-TiO₂)作對比，顯示所合成產品有較好的光催化活性。

圖5.樣品對重金屬離子的吸附容量，與介孔二氧化鈦(MP-TiO₂)作對比，顯示所合成產品對三種重金屬離子有較高的吸附性能。

具體實施方式

實施例1：