[發(fā)明專利]一種低碳烯烴醚化催化劑及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710144363.2
• 申請日: 2007-09-26
• 公開（公告）號: CN101138739A
• 公開（公告）日: 2008-03-12
• 發(fā)明（設計）人: 張曉麗;于振興;付紅英;王成剛;石群
• 申請（專利權）人: 大慶石油管理局
• 主分類號: B01J29/72
• 分類號: B01J29/72;C07C41/06;C07C43/04
• 代理公司: 大慶知文知識產權代理有限公司
• 代理人: 孫淑榮

技術領域：

本發(fā)明涉及化工領域中一種催化劑，屬于一種低碳烯烴醚化催化劑及其制備方法。

背景技術：

為了滿足環(huán)保的要求，對汽油質量的要求也越加嚴格，為了使汽油滿足無鉛、高辛烷值、低芳烴和低烯烴含量的要求，在汽油中加入含氧化合物是一種比較經濟的辦法。隨著對含氧化合物需求迅速增長，低碳烯烴醚化變得愈加重要。

在醚化反應中，隨著叔碳烯烴C原子數(shù)的增加，生成相應醚的反應速度常數(shù)變小，烯烴轉化率相應下降。使用樹脂催化劑時，C₅烯烴的反應速度常數(shù)遠低于C₄烯烴，其相對值小于10％。因此，以C₅為原料的醚化反應在一定溫度范圍內是受動力學控制的，提高溫度對反應有利。但樹脂的熱穩(wěn)定性差，一般最高使用溫度僅為120℃(常在90℃以下使用)，使反應溫度的提高受到限制。同時，采用傳統(tǒng)的樹脂作催化劑時，隨著反應溫度的升高，齊聚副反應亦增強，導致樹脂穩(wěn)定性變差、壽命縮短。另外，為了提高烯烴轉化率，甲醇就必須大量過量，造成甲醇轉化率很低。甲醇與烴類及醚形成共沸物，使分離、提純過程復雜化、費用高。樹脂一旦表面積碳失活就無法燒焦再生，使投資增加。如果采用多功能催化劑，雖然改善了醚化反應性能，但需用貴金屬及大量的氫氣，大大提高了生產成本。

發(fā)明內容：

本發(fā)明的目的是提供一種低碳烯烴醚化催化劑，其方法簡便，工藝合理，克服了以往醚化催化劑熱穩(wěn)定性差，選擇性低，不可再生等缺點。

本發(fā)明采用的技術方案是：以一種Hβ-沸石為載體，以0.5～3％(以硼計)的非金屬氧化物三氧化二硼或0.5～5％(以鐵計)的固體超強酸SO₄^2-/Fe₂O₃為活性組分的低碳烯烴的醚化催化劑。

該低碳烯烴醚化催化劑的制備方法如下：

(a)稱取一定量的Na型β-沸石，經硝酸銨或鹽酸溶液交換，在110℃下干燥4小時，然后在450～550℃下焙4～5小時，制成Hβ-沸石。

(b)稱取適量的H₃BO₃、配成3％的水溶液，加入(a)中所述的Hβ-沸石，浸漬12小時后，在110℃下干燥4小時，然后在450～550℃下焙4～5小時。

(c)稱取適量硝酸鐵，加水配成水溶液，加入(a)中所述的Hβ-沸石，在充分攪拌下滴加濃氨水，滴定完畢后，洗滌至中性，在110℃下干燥10小時，然后在浸入濃度為1M硫酸銨溶液中，浸漬12小時后，在110℃下干燥10小時，然后在550℃下焙4～5小時。

(d)將(b)或(c)中所述負載活性組分后的β-沸石，加入質量比為30％的三氧化二鋁，再加入少量田箐粉，混合均勻后擠條成型，自然涼干24小時，然后在100℃～120℃下干燥4小時，最后在500℃～550℃下焙燒4～5小時。上述所說的催化劑可以用于異丁烯、異戊烯及異構C₆烯烴的醚化反應，也可以用于混合的低碳烯烴(C₄～C₆)的醚化反應。

上述反應以作為載體的Hβ-沸石的重量為基準，按重量百分比選取活性組分；根據(jù)所需活性組分中單質硼或單質鐵的量計算出所需硼酸或硝酸鐵及硫酸銨的量。

本發(fā)明所具有的有益效果是：本發(fā)明以一種Hβ-沸石為載體，以非金屬氧化物或固體超強酸為活性組分，這樣組成的催化劑是復合催化劑，目的是創(chuàng)建及維持合適的活性結構，增加活性結構和選擇性及延長使用壽命。該催化劑制備方法簡便，工藝合理，用于醚化反應具有烯烴轉化率高，選擇性好、壽命長、可再生等優(yōu)點。本分子篩催化劑與樹脂催化劑相比較具有如下優(yōu)點：(1)熱穩(wěn)定性好，無含酸污水；(2)對醚產品具有高選擇性，幾乎不生成叔碳烯烴的二聚物；(3)對醇烯比敏感度低，甚至在比值接近1.0的情況下仍有很高的選擇性；(4)由于采用了沸石催化劑，工藝過程可在高溫和高空速下操作，盡管對熱力學平衡不利，但醚的產率仍很高；(5)沸石催化劑一旦失活，可用燒焦的方法再生。同時，采用分子篩催化劑時，C₅⁺烯烴的反應速度常數(shù)大，其與C₄⁺烯烴反應速度常數(shù)的相對值可大于20％，遠比樹脂催化劑高。

具體實施方式：

下面通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明。

實施例1：

(1)、催化劑硼含量為0.5％的Hβ-B₂O₃的制備：