[發(fā)明專利]La系稀土元素摻雜的碳載鉑釕合金電極的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710139504.1
• 申請日: 2007-09-22
• 公開（公告）號: CN101132069A
• 公開（公告）日: 2008-02-27
• 發(fā)明（設計）人: 劉世斌;晉霞;段東紅;王秀光;郝曉剛;李一兵;孫彥平
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88
• 代理公司: 山西太原科衛(wèi)專利事務所
• 代理人: 戎文華

技術領域

本發(fā)明涉及納米金屬粒子及其合金的多孔電極制備，尤其涉及在碳載體上擔載摻雜稀土元素的鉑釕合金的質(zhì)子交換膜燃料電池納米金屬粒子電催化劑的多孔電極的制備方法，屬于催化劑制備和多孔催化電極制備技術領域。

背景技術

燃料電池是通過電化學反應將燃料所含化學能直接連續(xù)轉化為電能的高效、潔凈的發(fā)電系統(tǒng)。由于質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton?Exchange?Membrane?Fuel?Cell，PEMFC)具有運行溫度低、能量密度高、無腐蝕、啟動快等優(yōu)點，因而最有希望成為便攜式電源和小型電源。在PEMFC中，催化層是電極進行電化學反應的場所，其結構對于電池的性能有著重要影響。由于PEMFC中電極反應為多相電催化反應，電催化劑中有效的活性物粒子都應同時具有傳輸電子、質(zhì)子、反應物和產(chǎn)物的通道。缺少上述任何一種通道的活性物粒子都無法連續(xù)進行電極反應。所以，PEMFC電極中催化劑粒子的利用率是影響電極以及電池性能重要因素。迄今為止，鉑及鉑基合金材料被認為是PEMFC最有效的電催化劑。但是，由于鉑價格較為昂貴、且資源有限，因此如何經(jīng)濟有效地利用鉑資源對固體電解膜燃料電池的商業(yè)化至關重要。

為了提高鉑的利用率，減少催化劑用量，降低成本，最有效的辦法是在鉑基合金電極中摻雜廉價元素。近年來，稀土元素在PEMFC甲醇電氧化催化材料中已有應用，H.B.Yu等(Yu.H.B，Kim?J?H，Lee?H?I，er?al.J?Power?Sourses，2005，140(1)：59-65)以稀土氧化物修飾Pt系電催化劑，制成的CeO₂-Pt/C活性較Pt/C有所提高；Yu?H?C等(Yu?H?C，F(xiàn)ung?K?Z，Guo?T?C，etal.Electrochimica?Acta，2004，50(2-3)：811-816)在ABO₃型鈣鈦礦電催化劑摻入稀土元素后，電催化劑活性有明顯的提高。已有的利用稀土元素改進Pt電催化劑的研究，多采用電極表面修飾法。但這種方法可控性差，容易將Pt粒包覆，實際應用受到限制。由于電化學沉積法是一種能將納米級微粒沉積物定位于任意形狀導電基體表面上的簡便方法，具有沉積物與基體接觸緊密、電阻小、微觀形貌可控、工藝簡單等優(yōu)點。為此，人們試圖利用電沉積的方法制備小粒徑貴金屬電催化劑層。Thompson等(S.D.Thompson，L.R.Jordan，M.Forsyth.Electrochim.Acta，2001，46：1657-)通過離子交換使Pt(NH₃)₄²⁺進入Nafion，再采用電沉積使金屬微粒沉積于Nafion近距離碳黑表面，實驗證實Pt利用率有較大提高。但沉積的金屬微粒不夠均勻。Choi等(K.H?Choi，H.S.Kim，T.H.Lee.J.Power?Sources，1998，75：230)為了提高沉積微粒的均勻性，采用脈沖電沉積法在PTFE~碳黑薄層中成功擔載1.5nm直徑Pt微粒，不過，Choi制備的催化劑層Pt利用率并不高。這是由于現(xiàn)有的電沉積法存在金屬離子在基體表面沉積的定位性較差的不足。因此電沉積制備的電催化劑活性物不能很好進入到質(zhì)子導體膜與碳載體之間的三相區(qū)，貴金屬催化劑利用率不高。另一方面，由于我國稀土資源豐富，且稀土元素因其具有獨特的4f電子軌道，常作為助催化劑制備性能優(yōu)異催化劑。因此在鉑釕合金中摻雜稀土金屬并改進現(xiàn)有制備方法中的不足，解決金屬離子定位性差的問題，對于PEMFC燃料電池電極性能的提高同樣具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種La系稀土元素摻雜的碳載鉑釕合金電極的制備方法，以解決燃料電池中電極催化粒子粒徑分布不均勻、定位性差所帶來的活性低、電池的功率低以及成本高的問題。

本發(fā)明La系稀土元素摻雜的碳載鉑釕合金電極的制備方法是通過以下技術方案來實現(xiàn)的，該工藝方法首先是將碳載體在惰性氣體保護下烘烤，與PTFE乳液和異丙醇一起加入到水中，攪拌，超聲振蕩，并涂覆在碳布或碳紙上；其次將含鉑、釕金屬鹽化合物與La系元素中金屬鹽化合物組成的活性物前驅體與全氟烷基磺酸聚合物乳液、異丙醇、乙二醇、水和碳載體混合，超聲振蕩，再次涂覆于碳布或碳紙上，烘干，制成含鉑釕活性物前驅體的碳載多孔電極；最后將碳載活性物前驅體的多孔電極作為工作電極置于含有酸溶液中，以Pt電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，以檸檬酸鈉、草酸和硼酸的混合溶液為電位調(diào)節(jié)劑，用脈沖電流進行電化學沉積，洗滌制成La系稀土元素摻雜的碳載鉑釕合金電極。