[發明專利]一種Ce-V-Ti-O介孔材料負載的V2O5復合催化劑

無效

• 申請號: 200710132634.2
• 申請日: 2007-09-28
• 公開（公告）號: CN101396667A
• 公開（公告）日: 2009-04-01
• 發明（設計）人: 沈儉一;劉經偉;傅玉川
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;B01J23/22;B01J23/10;B01J21/06;C07C43/303;C07C41/50
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一、技術領域

本發明涉及一種Ce-V-Ti-O介孔材料負載的V₂O₅復合催化劑及其制備方法，該催化劑可用于甲醇氧化生產甲縮醛。

二、背景技術

自從Mobile公司Beck等人發現介孔MCM硅系列分子篩以來，介孔材料由于可以在催化，吸附分離，先進材料等領域有著潛在的應用，而受到廣泛的關注。其中具有半導體性質的TiO₂介孔材料的合成是研究領域的熱點之一，主要是因為TiO₂?可以作為催化劑的載體，光催化劑，傳感器，能量存儲器。然而所合成的介孔TiO₂?大多熱穩定性不高，在高于400℃時，其介孔結構受到嚴重破壞，限制了其作為催化劑載體的應用。目前，介孔TiO₂熱穩定性較高的幾個報道，如Yang?Peidong采用非離子三嵌段表面活性劑合成了熱穩定性高的介孔TiO₂(Nature，1998年，396卷，第152-155頁)，樂英紅報道了摻雜微量Ce的介孔TiO₂可以提高熱穩定性(ChemicalCommunications，2000年，第1755-1756頁)。合成熱穩定性較高的高比表面積介孔Ce-V-Ti氧化物尚未見報道。

負載型釩氧化物，如TiO₂負載的V₂O₅，是一類重要的催化劑，可以廣泛應用于工業上的烴類選擇氧化、NOx選擇還原、氨氧化及烷烴氧化脫氫等反應。一般認為，提高載體(如TiO₂)的表面積，增加單層分散容量下的可還原的釩物種數量，可以提高釩基催化劑的反應性能。

甲縮醛化學上又名二甲氧基甲烷(CH₃OCH₂OCH₃)，因其毒性非常小可用于生產香料和合成藥品的溶劑，低毒性含氫量高可用于代替毒性高的甲醇進行水蒸氣重整制氫(Journal?of?Catalysis，2007年第1卷，101-110頁；2006年第1卷，1-9頁)，亦可用作生產聚甲醛的中間體，而聚甲醛是一種重要的工程塑料，在汽車工業方面?有廣泛的應用，另外由于甲縮醛在柴油添加劑領域的潛在應用，使得甲縮醛越來越受到人們的關注。

目前甲縮醛主要是通過甲醇和甲醛在酸性催化劑上脫水縮合而成，常用的酸性催化劑有無機酸、酸性分子篩、大孔陽離子酸性樹脂等。由于甲醛可以由甲醇在銀基或者鐵鉬系列催化劑上選擇氧化制得，因此在合適的酸性條件下甲醇直接催化氧化生產甲縮醛已經受到學術界和工業界的關注。如中國專利200410065321.6披露的一種硫酸根改性的釩鈦氧化物催化劑，可以在溫和條件下(150℃)得到48％的甲醇轉化率和接近90％的甲縮醛選擇性，所用催化劑表面積約為90m²/g。提高載體的表面積，增加可利用的釩氧物種數量，可以進一步增強催化劑的催化性能。

三、發明內容

介孔Ce-V-Ti-O具有較高的表面積和均一的孔道結構。作為載體，可以在單層分散容量下進一步負載V₂O₅，提高催化劑的催化性能。

本發明的目的是提供一種Ce-V-Ti-O介孔材料負載的V₂O₅復合催化劑及其制備方法，該催化劑可用于甲醇選擇氧化生產甲縮醛。

本發明的技術方案如下：

一種Ce-V-Ti-O介孔材料負載的V₂O₅復合催化劑，它是由Ce-V-Ti-O介孔材料負載計量的釩氧化物和硫酸鈦構成。其中釩的含量以五氧化二釩質量計為10-30％，優選范圍為10-20％，硫酸鈦的負載量以硫酸根質量計為0.6-6％。該催化劑可用于甲醇選擇氧化合成甲縮醛。

上述Ce-V-Ti-O介孔材料負載的V₂O₅復合催化劑的制備方法。其特征為：將偏釩酸銨與草酸以質量比1∶2的比例混合，加水溶解得到墨綠色的溶液，在該溶液中加入計量的Ce-V-Ti-O介孔材料，使Ce-V-Ti-O介孔材料與偏釩酸銨的質量比為1∶0-1∶0.55，混合物攪拌10分鐘，室溫晾干20-40小時，得固體A。將計量的硫酸鈦溶解于水中，將上述固體A浸漬于該硫酸鈦溶液中，攪拌5-10分鐘，室溫干燥20-40小時，在?350-450℃空氣中焙燒3-8小時，即得Ce-V-Ti-O介孔材料負載的V₂O₅催化劑。