[發(fā)明專利]一種有機(jī)－無機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710132289.2
• 申請(qǐng)日: 2007-09-14
• 公開（公告）號(hào): CN101220169A
• 公開（公告）日: 2008-07-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐銅文;吳永會(huì);吳翠明
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08J5/22
• 分類號(hào): C08J5/22;B01D71/00;H01M4/96
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 汪祥虬

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及采用溶膠-凝膠法制備有機(jī)-無機(jī)雜化陰離子交換膜的方法。

背景技術(shù)：

中國專利號(hào)03132271.9公布的一種有機(jī)-無機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法，將多官能基烷氧基硅烷與含酯基或環(huán)氧側(cè)基或端基的高分子化合物進(jìn)行胺解、醇解或開環(huán)反應(yīng)，然后對(duì)生成物進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到荷正電溶膠-凝膠反應(yīng)前體；再將該前體進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，得到雜化陰離子交換膜。雖然該方法所制備的雜化陰離子交換膜克服了有機(jī)相和無機(jī)相之間相容性差、膜的柔韌性不高的缺陷，原料來源也相對(duì)廣泛，但由于胺解、醇解或開環(huán)反應(yīng)不容易進(jìn)行完全，得到的雜化陰離子交換膜離子交換容量不高，限制了膜的分離性能。

中國專利號(hào)200410065737.8公布的一種有機(jī)-無機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法，芐基溴代聚苯醚(BPPO)鏈上的芐溴基團(tuán)在接枝上氨烴基硅烷的同時(shí)，還與叔胺反應(yīng)生成季銨基團(tuán)，得到荷正電的溶膠-凝膠反應(yīng)前體，再與氨烴基硅烷進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，制得雜化陰離子交換膜。該方法得到的雜化陰離子交換膜中有機(jī)-無機(jī)組分相容性好，方法簡便，但由于膜中季銨基團(tuán)含量不高，限制了其在燃料電池方面的應(yīng)用。

《膜科學(xué)雜志》(Journal?of?Membrane?Science，218，2003，147-163)報(bào)道了通過對(duì)全氟共聚物進(jìn)行輻照，接枝上氯甲基苯乙烯，然后對(duì)氯甲基進(jìn)行季銨化，得到陰離子交換膜。該方法得到的膜穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高，但所選用的全氟共聚物價(jià)格昂貴，并且輻照條件不易控制，得到的膜離子交換容量低。

《膜科學(xué)雜志》(Journal?of?Membrane?Science，248，2005，37-44)報(bào)道了利用聚乙烯醇作為母體，向其內(nèi)部摻雜陰離子交換樹脂，同時(shí)與四乙氧基硅烷(TEOS)進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，得到的溶膠-凝膠溶液成膜后，再進(jìn)行甲醛交聯(lián)處理，得到雜化陰離子交換膜。由于分散在膜中的陰離子交換樹脂與膜沒有共價(jià)鍵相連，使所得的膜在微觀上不均勻，膜的電導(dǎo)率低。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)-無機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。

本發(fā)明荷正電有機(jī)-無機(jī)雜化膜的制備方法，其特征在于將單位質(zhì)量面積為60-200cm²/g的芐基溴代度(X)為65-102％的芐基溴代聚苯醚(BPPO)與濃度為0.5-2摩爾/升(M/L)的強(qiáng)堿溶液，按摩爾比以芐基含量計(jì)算的BPPO∶強(qiáng)堿＝1∶3.0-10.7，在40-65℃反應(yīng)12-48小時(shí)，得到的固體產(chǎn)物用水洗滌至洗滌液呈中性，室溫干燥后，溶解在溶劑中成0.035-0.093g/ml的初始溶液；按摩爾比以芐基含量計(jì)算的初始溶液∶叔胺＝1∶2.1-4.2向該初始溶液中加入叔胺，在20-60℃攪拌反應(yīng)1-6h，再按體積比以乙醇∶初始溶液體積＝0.12-0.25加入乙醇；繼續(xù)在20-60℃攪拌反應(yīng)10-48h，得到季銨化產(chǎn)物溶液；按摩爾比以含有的芐基計(jì)算的季銨化產(chǎn)物溶液∶小分子烷氧基硅烷∶催化劑∶水＝1∶0.082-0.73∶0-0.23∶4.0-18.8向該季銨化產(chǎn)物溶液中加入小分子烷氧基硅烷、催化劑和水；在20-55℃進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)14-48h，得到荷正電溶膠；將所得溶膠在基體上涂膜；將膜片在室溫環(huán)境下自然干燥至形成均勻穩(wěn)定的凝膠層；凝膠層從室溫升到40-70℃，再以5-10℃/小時(shí)的速度升溫到120-130℃，保溫2-8小時(shí)，即得到本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化陰離子交換膜。

所述強(qiáng)堿溶液為NaOH溶液或KOH溶液；

所述溶劑包括氯苯和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿和DMF或四氫呋喃和DMF的混合溶劑，其中DMF在混合溶劑中占的體積分?jǐn)?shù)為27-55％；

所述叔胺為三甲胺、三乙胺或三丙胺；

所述小分子烷氧基硅烷的化學(xué)式可表示為[R1]_4-qSi(R2)_q，其中R1為含1-3個(gè)碳的烷氧基，R2為含1-6個(gè)碳的烷基或芳基，q的值為0或1；

所述催化劑為鹽酸、乙酸或氫溴酸；

所述基體包括無機(jī)基體玻璃板、鋁箔或不銹鋼板，或有機(jī)基體聚乙烯膜、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板；

所述涂膜的方法為刮膜、流涎或涂覆。

膜片可以在加熱前、加熱過程中或加熱結(jié)束后從基體上取下或刮下。