[發明專利]高分子量聚酯的制備方法

無效

• 申請號: 200710131366.2
• 申請日: 2007-08-28
• 公開（公告）號: CN101376704A
• 公開（公告）日: 2009-03-04
• 發明（設計）人: 樊玲;曹曉秀;左璞晶;于波;何勇
• 申請（專利權）人: 東麗纖維研究所（中國）有限公司
• 主分類號: C08G63/78
• 分類號: C08G63/78;C08G63/80;C08G63/88
• 代理公司: 南通市永通專利事務所
• 代理人: 葛雷

技術領域

本發明涉及一種高分子材料的制備方法，具體涉及一種聚酯預聚物懸浮于惰性介質中進行固相聚合制備高分子量聚酯的方法。

背景技術

聚酯：

聚酯是指分子主鏈中含有—[-O-COR]—鏈節的一類樹脂的總稱。按分子主鏈結構中是否含有芳香基團，聚酯可以分為兩大類：芳香族聚酯和脂肪族聚酯。芳香族聚酯的代表是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)由精對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)聚合而成.目前，主要用于瓶級聚酯(廣泛用于各種飲料尤其是碳酸飲料的包裝)、聚酯薄膜(主要用于包裝材料、膠片和磁帶等)以及化纖用滌綸.

聚酯工藝路線有直接酯化法(PTA法)和酯交換法(DMT法)。PTA法具有原料消耗低、反應時間短等優勢，自80年代起已成為聚酯的主要工藝和首選技術路線。

聚對苯二甲酸丁二醇酯，又名聚對苯二甲酸四次甲基酯，簡稱PBT。它是對苯二甲酸與1，4-丁二醇的縮聚物。可由酯交換法或直接酯化法經縮聚制得，今后的發展趨勢為直接酯化法生產。PBT主鏈是由每個重復單元為剛性苯環和柔性脂肪醇連接起來的飽和線型分子組成，分子的高度幾何規整性和剛性部分使聚合物具有高的機械強度，突出的耐化學試劑性，耐熱性和優良的電性能；分子中沒有側鏈，結構對稱，滿足緊密堆砌的要求，從而使這種聚合物有高度的結晶性和高熔點。

脂肪族聚酯的代表是聚乳酸(PLA)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。聚乳酸(PLA)是以有機酸乳酸為原料生產的新型聚酯材料，被產業界定為新世紀最有發展前途的新型包裝材料，是環保包裝材料的一顆明星，在未來將有望代替聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品，應用前景廣闊。

由乳酸制PLA制備工藝有：(1)直接縮聚法，在真空下脫水縮聚。(2)非溶劑法，使乳酸生成環狀二聚體丙交酯，再開環縮聚成PLA。直接聚合法難于合成高分子量的聚乳酸而開環法中丙交酯的制造提純工藝復雜。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是國際公認的可完全生物降解聚合物。目前已由日本SHOWA?HIGHPOLYMER公司實現工業化，年產量3000t。PBS是用石化原料丁二酸和1，4-丁二醇生產的。通常利用順丁烯二酸酐獲得丁二酸和1，4-丁二醇。PBS不僅可應用于包裝材料、餐飲用品、地膜等一次性用品，在穿著用纖維、油漆、墨水、醫用材料、藥物基質等方面也極具應用前景。

聚酯一般通過熔融縮合聚合而得。但由于聚酯反應的平衡常數較小，通過熔融縮合聚合難于得到高分子量的聚酯。另一方面，長時間熔融縮合聚合的產物色調較差。為解決這些問題，現在普遍采用固相聚合法來提高聚酯的分子量。在這種聚合工藝中，聚酯預聚物粉末結晶后，在惰性氣流或真空下在熔點以下的溫度下進行固相聚合而得到了高分子量的聚酯。這種方法的優點是能得到色澤優異性能優越的高分子量的產物。缺點是預聚物粉末易發生粘結，導致生產工藝的不穩定和產物品質的劣化。提高粉末粒徑可以使結塊減輕，但提高粒徑會減緩聚合速度。

懸浮聚合：

懸浮聚合是通過強力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數的小液珠懸浮于水中由油溶性引發劑引發而進行的聚合反應。

懸浮聚合體系一般包括四種基本組分：單體，引發劑，水，懸浮劑。其中單體不溶于水或微溶于水，引發劑溶于單體。懸浮劑是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩定懸浮液的物質，一般為水溶性高分子物質或不溶于水的無機物。懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01～5mm范圍。

懸浮聚合體系是熱力學不穩定體系，需借攪拌和分散劑維持穩定。在攪拌剪切作用下，溶有引發劑的單體分散成小液滴，懸浮于水中引發聚合。單體液滴相當于本體聚合的小反應器，聚合機理與本體聚合相同。但當聚合轉化率為15％～50％時，聚合物-單體液滴粘度增大，有相互粘結成粒的危險。除攪拌外，須用適當分散劑隔離保護。最終所得聚合物顆粒直徑約為0.001～5mm，這與攪拌強度、懸浮體系性質有關。

懸浮聚合的優點是：(1)體系以水為連續相，粘度低，容易傳熱和控制；聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制，聚合產物分子量分布窄；(2)聚合產物為固體珠狀顆粒，易分離，干燥；(3)生產投資和費用少；產物比乳液聚合的純度高。其缺點是：(1)存在自動加速作用；(2)必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產物中除去，會影響聚合產物的性能(如外觀，老化性能等)；(3)聚合產物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清楚，影響聚合物性能；(4)難于采用連續法生產.