[發(fā)明專利]一種稀土發(fā)光有機/無機雜化復(fù)合材料的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710113401.8
• 申請日: 2007-09-30
• 公開（公告）號: CN101173168A
• 公開（公告）日: 2008-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 唐建國;曹守香;劉繼憲;王瑤;王蕊;黃震
• 申請（專利權(quán)）人: 青島大學(xué)
• 主分類號: C09K11/00
• 分類號: C09K11/00;C08L33/10;C08K5/54;C08K3/00
• 代理公司: 青島高曉專利事務(wù)所
• 代理人: 于正河

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于有機/無機雜化復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種稀土發(fā)光有機/無機雜化復(fù)合材料的制備方法，所得材料具有良好的發(fā)光性能、力學(xué)性能、穩(wěn)定性和透明性。

背景技術(shù)：

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，單一性質(zhì)的材料已不能滿足人們的需要。通過兩種或多種材料的功能復(fù)合、性能互補和優(yōu)化，可以制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料，有機/無機雜化復(fù)合材料制備技術(shù)應(yīng)運而生。由于兩相間存在較強的作用力或形成了互穿網(wǎng)絡(luò)，微區(qū)的尺寸通常在納米級，有時甚至是分子水平級的，所以材料的透明度極高，二者的復(fù)合也為改善稀土配合物的發(fā)光性能提供了條件。根據(jù)雜化復(fù)合材料兩相間作用力的強弱，可將雜化復(fù)合材料分為I型雜化復(fù)合材料和II型雜化復(fù)合材料：I型雜化復(fù)合材料兩相間存在較弱的作用力，如：氫鍵，范德華力；II型雜化復(fù)合材料兩相間的作用力較強，一般以共價鍵的形式相連。

目前，對于第一類雜化發(fā)光材料的制備有3種方法，方法一是在制備雜化基質(zhì)的溶膠-凝膠前驅(qū)體溶液中加入預(yù)先合成好的稀土有機配合物，在溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變的過程中，稀土配合物被包裹于基質(zhì)的微孔中；方法二是先合成一定的基質(zhì)材料，然后將基質(zhì)材料浸漬于稀土配合物的溶液中得到發(fā)光雜化材料；方法三為在基質(zhì)形成的過程中原位合成稀土配合物。但在上述三種方法制備的第一類雜化材料中因為組分之間存在較弱的作用力，很難抑制活性中心即稀土離子產(chǎn)生簇，而且組分分布不均勻，摻雜物容易被濾去，同時，這些制備技術(shù)本身也相對復(fù)雜些。第二類雜化材料的特點是有機組分與無機組分之間存在很強的作用力，一般以共價鍵的形式相連。這類材料對于發(fā)光中心離子的固定有很好的作用，而且組分可以在分子水平上均勻分布，因而可以有效地避免活性中心的團(tuán)聚。近年來，這類材料的研究引起了材料科學(xué)家的廣泛興趣。Okamoto等采用將稀土離子與含配位基團(tuán)的聚合物反應(yīng)的方法制備了幾個系列發(fā)光稀土高分子配合物，所使用的聚合物有3類：1)含羧基或磺酸基的聚合物；2)含β-二酮結(jié)構(gòu)的聚合物；3)部分被羧芳酰基取代的聚苯乙烯。但是這種方式制備稀土高分子，不可能獲得熒光強度較高的發(fā)光材料。隨著稀土含量的增加，這些聚合物會出現(xiàn)“濃度猝滅”現(xiàn)象，這是因為稀土離子配位數(shù)較高，以這種方式合成的配合物中稀土離子配位數(shù)得不到滿足，便發(fā)生離子聚集形成離子簇，造成熒光猝滅。另一種方法是以小分子稀土配合物單體進(jìn)行聚合。先合成稀土可聚合單體，然后均聚或共聚制得有機金屬聚合物即為稀土絡(luò)合物共聚高分子。用這種方法制得的熒光材料中稀土離子分布均勻、不成簇，因而稀土金屬含量較高時仍能保持熒光強度隨稀土含量增大線性遞增，不出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象，并且可以制得透明度好的材料。這方面的研究和應(yīng)用都比較多。孫照勇等首先合成含丙烯酸(AA)的小分子三元配合物Eu³⁺(TTA)(AA)，然后與甲基丙烯酸甲酯共聚制備稀土高分子配合物。但這種方法比較復(fù)雜，合成小分子稀土配合物單體的產(chǎn)率比較低，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。近來，也有用有機硅烷修飾的鄰菲羅啉和聯(lián)吡啶等小分子配體，在稀土離子存在下通過水解縮聚TEOS和上述有機硅烷前驅(qū)體制得了無機/有機雜化復(fù)合材料，同時還有利用硅烷偶聯(lián)劑將有機和無機部分連接起來，在溶膠-凝膠反應(yīng)過程中引入稀土離子，所合成的這兩種化合物具有兩個作用，作為有機硅酸酯，可以用作溶膠-凝膠反應(yīng)的前驅(qū)體，這種有機修飾的前驅(qū)體經(jīng)過水解縮聚反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；由于其帶有有機雜環(huán)配體，又能與稀土離子配位，并通過所謂的天線效應(yīng)來敏化稀土離子發(fā)光，還將稀土配合物嫁接于介孔基質(zhì)中。但是，歸結(jié)目前的技術(shù)方法，都存在著工藝相對復(fù)雜，各種控制性差，制備的材料物理、化學(xué)性能不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，尋求提出一種新的透明性稀土發(fā)光有機/無機雜化復(fù)合材料的制備方法，使兩相間形成較強的作用力或形成互穿網(wǎng)絡(luò)，微區(qū)的尺寸通常在納米級，有時甚至是分子水平級的，以保證材料具有極高的透明度。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案采用低溫溶膠----凝膠法原位合成有機/無機雜化復(fù)合材料，包括聚合、水解、縮聚、混合、壓膜和陳化干燥工藝步驟；先將硅烷偶聯(lián)劑和具有良好成膜性以及透明性的聚合物單體在有機溶劑中進(jìn)行聚合；再使產(chǎn)物和無機硅酸鹽進(jìn)行水解、縮聚，并在反應(yīng)后期加入聚合物增塑劑(或不加)和稀土發(fā)光活性中心；最后再經(jīng)過壓膜和陳化干燥制得產(chǎn)品，其具體制備步驟如下：