[發明專利]一類水溶性的手性二胺衍生物及其應用和制備

有效

• 申請號: 200710111670.0
• 申請日: 2007-06-08
• 公開（公告）號: CN101074207A
• 公開（公告）日: 2007-11-21
• 發明（設計）人: 鄧金根;李利;朱槿;薛東;廖建
• 申請（專利權）人: 中國科學院成都有機化學有限公司
• 主分類號: C07C311/18
• 分類號: C07C311/18;C07C303/36;B01J31/22;B01J31/28;C07B53/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一類新型水溶性的手性二胺及其衍生物，以及在不對稱催化中的應用和制備 方法，屬于有機化學領域。

背景技術

綠色化學研究直接關系到人類社會的可持續發展，水溶液中的催化反應一直是綠色化學 研究的重點和熱點。水作為溶劑有許多優點：其一，廉價易得、安全可靠、無毒無污染。其 二，通過簡單的相分離即可分離得到產物。而以有機溶劑為介質的反應，產物的分離往往耗 能大，且生產過程中有大量有機溶劑的排放，對環境造成嚴重的污染。其三，水相催化反應 往往具有一些有機相催化反應不具備的特殊反應性能。生命體系中的高效、高選擇性的反應 都是在水介質中實現的，因而水相反應研究將為化學家研究、認識生命的本質提供幫助。

近二十年以來，水相中的有機金屬催化反應研究尤其是不對稱催化研究引起了廣泛的關 注[Acc.Chem.Res.2002，35，533；Adv.Synth.Catal.2002，344]。金屬催化的有機反應要在水 介質中進行，除了反應試劑對水介質穩定外，合成水溶性配體是關鍵所在。近年來，手性二 胺及其衍生物在有機合成中的應用日益增多，尤其是在不對稱催化領域；并在一系列反應中 顯示出非常高的立體控制能力[Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1998，37，2580；Chemn.Soc.Rev.2006， 35，226；Org.Biomol.Chem.2006，4，393]。因此，水溶性手性二胺配體及其在不對稱催化中的 應用正受到越來越多的關注。

2001年，英國科學家Williams[Tetrahedron?Lett.2001，42，4037；Tetrahedron?Lett.2001，42， 4041]通過苯磺酰基在配體上引入了SO₃^-，得到水溶性的N-單磺酰化配體及其鈉鹽V-VIII， 以異丙醇為氫源，實現了醇/水體系中酮的不對稱氫轉移還原，與有機均相反應相比，反應活 性與立體選擇性基本保持(90％-97％ee)。但反應介質是醇/水兩相體系，并沒有實現純水相反 應。

2003年，鄧金根等人[Org.Lett.2003，5，2103]發展了一種雙磺化的水溶性手性二胺配 體IX，以甲酸鈉為氫源，在表面活性劑SDS存在下，實現了純水相中酮的不對稱氫轉移還原。 該反應雖然是在水相中進行的，但需加入表面活性劑；且該配體與金屬形成的絡合物用于不 對稱催化時，反應速度很慢，一般需24小時。

金屬催化的有機反應要在水介質中進行，往往因有機底物的溶解性差，大大地影響了反 應的速度和效率(低的收率和循環效果)。外加表面活性劑以形成膠束或膠囊[Angew.Chem.Int. Ed.2005，44，7174]中介的水相反應在一定程度上解決了有機物在水相的溶解性問題；可是， 通常由于外加小分子表面活性劑形成的膠束或膠囊不夠穩定往往影響反應結果。如果催化劑 自身是兩親化合物，具有表面活性劑的特性，在水中能形成穩定的膠束或膠囊，可以預見其 可能表現出良好的催化反應活性和選擇性。另一方面，催化活性中心位于兩親化合物中心的 兩親催化劑因具有良好的包裹能力和一定空穴，是理想的納米反應器，其特殊的微環境能對 反應的速度和選擇性產生積極影響[Chem.Soc.Rev.2002，31，69]。通常在有機溶劑中兩親化 合物成分散狀，不能形成膠束或膠囊，因而不利于特殊微反應環境或者說穩定空穴的形成。 兩親化合物在水相中易于形成穩定的分子膠束，可以預見是更理想的微反應器 [Acc.Chem.Res.2003，36，39]；同時，更為重要的是水相催化反應對發展綠色化學、保護生態 環境具有重要的現實意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一類水溶性的手性二胺，該類水溶性的手性二胺的金屬絡合物能 有效地催化水相不對稱反應，實現不對稱催化反應的綠色化。

本發明是通過下述技術方案來實現的：

一類水溶性的手性二胺，其特征在于該類化合物為光學純的N-單磺酰化-1，2-二-(2’ -氨基苯基)-1，2-乙二胺及其衍生物或其鹽，化合物的結構如通式I、II、III和IV所示：