[發明專利]包括TiO₂－B作為負極活性材料的鋰離子蓄電池無效

申請號：	200710110174.3	申請日：	2007-06-18
公開（公告）號：	CN101093886A	公開（公告）日：	2007-12-26
發明（設計）人：	塞巴斯蒂安·帕陶克斯;卡羅爾·鮑邦;弗雷德里克·勒克拉斯	申請（專利權）人：	原子能委員會
主分類號：	H01M4/36	分類號：	H01M4/36;H01M4/48;H01M4/58
代理公司：	北京市柳沈律師事務所	代理人：	宋莉;賈靜環
地址：	法國***	國省代碼：	法國;FR
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摘要：
搜索關鍵詞：	包括 tio sub 作為負極活性材料鋰離子蓄電池
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【說明書】：

技術領域

本發明涉及鋰離子蓄電池。

背景技術

在1990年引入市場的鋰離子技術目前廣泛用于移動應用(移動電話、便攜式計算機...)領域，其中它逐漸地替代鎳-鎘(NiCd)和金屬鎳-氫化物(NiMH)蓄電池。這種發展可通過鋰蓄電池性能的連續改進來說明，這種改進由此對鋰蓄電池賦予比NiCd和NiMH電池類型高得多的質量和體積能量密度。

不像鋰金屬電池的負極一樣，鋰離子電池(也稱作鋰離子)的負極不構成用于正極的鋰源。因此，在鋰離子體系中，負極通常包括鋰插入或嵌入材料如石墨形式的碳，且鋰來自正極的活性材料。每當蓄電池進行充電和放電，Li⁺陽離子然后在各個負極和正極之間來回移動。因此在鋰離子蓄電池中鋰從不為金屬形式。

目前市場化的鋰離子技術是基于來自正極活性材料的鋰在形成負極活性材料的石墨中的可逆插入。正極活性材料通常為LiCoO₂、LiNiO₂和混合氧化物Li(Ni，Co，Mn，Al)O₂類型的層狀氧化物或組成接近于LiMn₂O₄的尖晶石結構的化合物。在這種鋰離子體系中，通過監控釋放的電壓使得可以監控充電狀態。

這種鋰離子體系，且特別是基于層狀氧化物和石墨的體系，今后已達到了用于移動應用的成熟。但是，其不適于提出更大能量要求的應用，如電動車或雙動力型汽車、固定應用和可再生能源。活性材料且特別是層狀氧化物實際上帶來高成本，且它們導致安全問題，因為層狀相和石墨分別在充電狀態和放電狀態下是相對不穩定的。而且，使用石墨作為負極活性材料對電流密度強加限制，特別是在充電結尾時。鋰離子電池負極的石墨實際上呈現出非常接近于金屬鋰沉積的工作電位(相對Li+/Li的～100mV)。因此，可偶爾形成鋰枝晶，其易于導致短路和爆炸，在充電密度較高和在充電結尾時保持恒定電流時尤其是這樣。為了避免這個問題，特定的充電規程已開發用于商業石墨-基蓄電池。

最近的電極材料開發提出用鋰化的氧化鈦Li₄Ti₅O₁₂代替負極的石墨。在Li₄Ti₅O₁₂/Li₇Ti₅O₁₂對中的鋰嵌入/脫出反應如下：

該反應是兩相的，即，其呈現出于Li⁺/Li對的嵌入/脫出電位相比恒定的嵌入/脫出電位。相對于Li⁺/Li對的嵌入/脫出電位的材料的嵌入/脫出電位以簡化的方式也稱作電極的嵌入/脫出電位或工作電位。如圖1所示，Li₄Ti₅O₁₂/Li₇Ti₅O₁₂對的鋰的嵌入/脫出電位(曲線B)與Li⁺/Li對的嵌入/脫出電位(曲線A)相比等于1.55伏，即，相對Li⁺/Li的1.55V。這種電位能夠克服枝晶形成的風險。另外，Li₄Ti₅O₁₂化合物能夠在所述電位下可逆地嵌入三摩爾鋰離子。而且，Li₄Ti₅O₁₂顯示出高的化學和熱穩定性，其是非毒性的且顯示出大的電化學效率...而且，鈦的化學性質使得能夠實現Li₄Ti₅O₁₂的形態(結構、尺寸...)的全部范圍，特別是納米尺寸。這可使得能夠進行高速嵌入/脫出，且因此能夠用于電源應用。因此，Li₄Ti₅O₁₂是能夠在某些應用中代替石墨作為負極材料的材料。