[發明專利]用磷酸酯/水混合物終止陰離子聚合的方法

有效

• 申請號: 200710106461.7
• 申請日: 2007-05-29
• 公開（公告）號: CN101182363A
• 公開（公告）日: 2008-05-21
• 發明（設計）人: 金三珉;金榮鎮;金升日;柳志欣
• 申請（專利權）人: 錦湖石油化學株式會社
• 主分類號: C08F2/42
• 分類號: C08F2/42;C08F36/04;C08K5/521
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 鄧毅

【相關申請的交叉引用】

本申請要求2006年11月14日提交的韓國專利申請No.10-2006-0112422的優先權，其全部公開內容引入本文供參考。

【技術領域】

本發明涉及用磷酸酯/水混合物終止陰離子聚合的方法。更具體地，本發明涉及用于終止陰離子聚合的新方法，其中在通過陰離子聚合制成的活性聚合物溶液中采用磷酸酯/水混合物作為聚合終止劑，以使得可以有效終止聚合而沒有偶聯或變色，以及還較少產生影響抗氧化劑的堿性物質，由此能夠控制酸度而無需進一步的中和過程。

【背景技術】

在有機溶劑中采用有機堿金屬作為陰離子聚合引發劑，通過共軛二烯單體如丁二烯和異戊二烯的聚合所制成的均聚物、通過苯乙烯與共軛二烯的共聚所制成的苯乙烯-共軛二烯共聚物、以及通過嵌段共聚所制成的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，已知是非常有用的。特別是，苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物可用作優良的粘合劑(SIS)或瀝青改性劑(SBS)。

為了終止陰離子聚合，除去活性聚合物的活性端基是必要的。通過加入偶聯劑以引起偶聯，或者通過使用可以除去該活性端基的合適的質子供體材料如有機醇、氨、胺和水，從而實現這種聚合終止。

一般而言，用于陰離子聚合的有機堿金屬聚合引發劑是非常強的有機堿，作為聚合終止的結果所獲得的產物也是堿性的。當以工業規模通過陰離子聚合制備聚合物產物時，向聚合物溶液中加入抗氧化劑，以防止在溶劑脫除和產物制備前后的氧化和機械降解。然而，用于上述目的的大多數抗氧化劑在堿性條件下是不穩定的，因為在堿性條件下它們失去防止聚合物氧化降解的能力。因此，盡管使用抗氧化劑，但是所得到的產物無法對變色和老化保持穩定性。

例如，美國專利No.5,225,493教導的是，在熱處理堿性聚合物產物時，其熔體粘度改變而且霧度增加，因而使透明性劣化。

根據美國專利No.4,857,572和美國專利No.5,059,661，當活性共聚物的活性端基保留下來或者酸度不合適時，抗氧化劑的加入可能降低嵌段共聚物的耐熱性或變色。該專利公開的是，由于抗氧化劑對陰離子聚合物的活性端基和酸度非常敏感，很大程度上影響反應混合物酸度的聚合終止劑或中和劑在獲得來自抗氧化劑的預期效果方面起著非常重要的作用。

美國專利No.4,415,695公開的是，當硼酸用作聚合終止劑時，可以得到耐變色的非常穩定的陰離子聚合產物。然而，遺憾的是，美國專利No.5,225,493教導了使用硼酸作為聚合終止劑在熱老化后提高熔體粘度。

為解決上述問題，美國專利Nos.5,171,791和5,225,493公開了用水或醇作為聚合終止劑、用硫酸、磷酸或其混合物作為中和劑、然后加入抗氧化劑的方法。然而，由于用作聚合終止劑的醇類和用作中和劑的磷酸或硫酸與非極性的烴聚合溶劑幾乎不相容，反應的定量終止變得困難。此外，過量使用強酸可能導致反應設備的腐蝕而且整體的酸度控制困難。

為了解決陰離子聚合中抗氧化劑的穩定性問題，美國專利No.6,174,991?B1提出新的聚合終止劑和抗氧化劑。該專利使用新癸酸作為聚合終止劑以及使用檸檬酸作為中和劑。該專利中所用的聚合終止劑由通式RCO₂H表示，其中R定義為C₃-C₃₀。聚合終止之后，在使用蒸汽的溶劑脫除過程中回收有機酸，該有機酸通常殘留在聚合物中，散發出令人不快的氣味，或者殘留在水中，產生廢水。要不然它污染聚合溶劑，如美國專利No.6,489,403中所述那樣。

美國專利No.5,151,475提出多種聚合終止劑。一般而言，陰離子聚合以后的聚合終止問題采用醇來解決。然而，上述專利描述了使用醇導致堿金屬氧化物和過量醇雜質的產生。殘留在聚合反應器中的醇和堿金屬氧化物除去活性聚合物的活性端基，并且使得后繼反應過程中的分子量控制困難。而且，在將甲醇用作聚合終止劑的情況下，在溶劑回收過程中不得不廢棄大部分甲醇。該工藝中產生大量廢棄物。因此，需要新的方法，其能夠除去活性聚合物的活性端基而不產生堿金屬氧化物或者不用使用過量的醇。作為聚合終止的新方法，能夠與活性陰離子反應的幾種有機化合物已取得專利權。

然而，硼烷化合物、氨和環戊二烯的不利之處在于過量生成偶聯化合物并且需要中和劑。當使用氯時，可以減少偶聯聚合物的量，但是其缺點在于它使得反應器受到腐蝕。