[發明專利](甲基)丙烯酸C1－C4烷基酯的改進制備方法

無效

• 申請號: 200710104948.1
• 申請日: 2007-05-17
• 公開（公告）號: CN101074195A
• 公開（公告）日: 2007-11-21
• 發明（設計）人: A·里昂德爾;F·桑德里
• 申請（專利權）人: 阿肯馬法國公司
• 主分類號: C07C69/54
• 分類號: C07C69/54;C07C67/08
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 劉維升;林森

技術領域

本發明涉及使用相應的醇使(甲基)丙烯酸直接酯化制備(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯，這個反應使用硫酸進行催化。更具體地，本發明的目的是(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯的改進制備方法，該方法包括一個使這種制備過程中產生的重副產物增值的步驟。

背景技術

為方便起見，現在以使用丁醇直接酯化丙烯酸實例為基提出在生產(甲基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯期間遇到的問題。這些問題與本發明提出的解決辦法在一方面使用甲基丙烯酸，另一方面使用除丁醇外的醇的情況下都是相同的。

生產丙烯酸丁酯的工業方法，例如在本申請公司的歐洲專利EP609?127中描述的方法，是在硫酸存在下使用過量的丁醇酯化丙烯酸。反應結束時的反應混合物含有丙烯酸丁酯、過量丁醇、殘留丙烯酸、硫酸丁酯、微量硫酸、抑制這些聚合反應通常所使用的穩定劑以及由副反應生成的各種雜質。

在副反應生成的這些雜質中，可以列舉輕產物，例如乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁醚、丙烯酸異丁酯、馬來酸二丁酯。作為導致生成重產物的副反應，丁醇和還未反應的丙烯酸加到已經生成的丙烯酸丁酯雙鍵中(Michael加成反應)，一方面生成丁氧基丙酸丁酯(下面用BPB表示)和羥基丙酸丁酯(下面用HPB表示)，另一方面生成丙烯氧基丙酸丁酯(下面用AA/ABu表示)。聚合加成作用或生成混合化合物也是可能的。重副產物的特征是它們的沸點高于丙烯酸、丁醇與生成丙烯酸丁酯的沸點。

在傳統的方法中，該酯化反應后接一般連續進行的不同純化步驟，這些步驟進行回收純化的丙烯酸丁酯。其中一個步驟主要是蒸餾丁醇與輕副產物。于是丁醇可以循環到酯化反應中。

然后，純化丙烯酸丁酯的最后步驟是把含有除去輕產物的酯的混合物送到蒸餾塔，無重副產物的純化混合物從塔頂排出，重副產物本身重新處在蒸餾塔底。在生產丙烯酸丁酯時如此產生的重副產物是個處理問題，因為它們最終應該例如采用燃燒除去。它們對回收丙烯酸丁酯有不利的影響，因為即使它們連續地從該反應系統中除去，它們也會在這個系統中積累，這樣可能使分離丙烯酸丁酯變得越來越困難。另外，它們還是個丙烯酸和丁醇原料損失不合要求的問題，因此造成產率損失很大。

為了解決上述這些問題，曾提出各種解決辦法，特別是通過適當處理將這些副產物轉變成可循環產物，例如丙烯酸丁酯和丁醇。所考慮的不同途徑成為不同專利申請的主題。

文件FR?2?194?681描述了低聚物混合物的熱轉變，它們生成沉積在蒸餾反應器中的殘留物，其中醇被丙烯酸酯化成相應的丙烯酸酯。該殘留物還含有酯化催化劑，例如烷基-或芳基-磺酸，和聚合反應抑制劑。該殘留物連同有效量的乙烯聚合反應抑制劑(例如吩噻嗪或氫醌)在足夠的壓力下，在至少180℃的溫度下加熱一定時間，從而使待加熱材料保持呈液體相。按照這些實施例，壓力一般是幾巴。根據這個方法，這些酯化殘留物轉變成單體化合物，它們以后還可以用作酯化反應的物料。

在文件GB?923?595中，描述了使用丙烯酸酯化殘留物與鏈烷醇在沒有分子氧時得到單體的方法。首先推薦在減壓下除去所有這些揮發性的單體，然后在硫酸存在下在200-350℃的高溫下熱處理。借助氮氣流排除來自熱處理的單體。但是，生成大量焦炭和必需除去氧使得這種方法難以工業規模實施。

文件EP?767?163披露了用醇酯化丙烯酸的方法，在其過程中，在酸存在下在150-250℃的溫度下加熱酯蒸餾塔底的重產物；調節其壓力，以便這些分解產物立刻蒸發；這種方法是在氧存在下進行的，并且含氧提取氣體作為離解產物的夾帶氣體通到塔底產物中。

文件EP?765?861描述了在例如對甲苯磺酸或硫酸的酸催化劑存在下，在減壓下，在液相中熱處理化合物混合物(例如羥基丙酸丁酯和丙烯氧基丙酸丁酯)制備丙烯酸丁酯。其溫度是120-220℃，連續地除去分解產物。該混合物可以添加直到30％的水，因此能夠提高產率。

在文件EP?765?860中，蒸餾含有這些氧酯殘留物前已對在用丁醇直接酯化丙烯酸的過程中生成氧酯進行了熱處理。根據通常的溫度與壓力條件進行這種預蒸餾。然后在酸催化劑的存在下，在減壓與溫度150-250℃的條件下進行這種蒸餾物熱處理。使用含有氧的汽體氣體帶走所生成的分解產物。