[發(fā)明專利]生產(chǎn)四氫呋喃聚合物的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710103775.1
• 申請(qǐng)日: 2007-05-29
• 公開（公告）號(hào): CN101245135A
• 公開（公告）日: 2008-08-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李垠九;白龍浩
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 株式會(huì)社曉星
• 主分類號(hào): C08G65/20
• 分類號(hào): C08G65/20
• 代理公司: 北京天昊聯(lián)合知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 丁業(yè)平;張?zhí)焓?/td>

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及使用雜多酸(下文稱作“HPA”)制備四氫呋喃聚合物的方法，具體而言，本發(fā)明涉及使用含5ppm或更多量的特定物質(zhì)(例如Cr和Al)的HPA作為催化劑來由四氫呋喃(下文稱作“THF”)制備聚四亞甲基二醇(polytetramethyleneglycol)(下文稱作“PTMG”)或PTMG共聚物的方法。

通常，PTMG具有彈性，并被用作氨綸(一種彈性纖維)的主要原料、以及增塑劑或軟化劑。PTMG由THF制備，特別是在使用HPA作為催化劑的條件下進(jìn)行制備。

背景技術(shù)

已知的技術(shù)披露了由THF制備PTMG的方法。例如，美國(guó)專利No.4,568,775、No.4,658,065和No.5,416,240披露了使用HPA制備聚醚二醇的方法，特別是披露了包含PTMG的THF聚合物的生產(chǎn)方法。根據(jù)上述參考文獻(xiàn)披露的方法，通過第一步驟由THF制備聚合物，而根據(jù)其它現(xiàn)有的已知技術(shù)，則通過第二步驟由THF制備聚合物。

美國(guó)專利No.6,414,109披露了另一種使用HPA使THF聚合的方法，其中所述HPA的Al含量為4ppm或更低，Cr含量為1ppm或更低。根據(jù)上述參考文獻(xiàn)，在開環(huán)聚合過程中，如果HPA催化劑中所含的Cr的量大，不僅會(huì)使HPA著色，而且有時(shí)還會(huì)使所得到的聚合物帶有顏色，所以存在著問題。此外，雖然不清楚是什么原因，但是認(rèn)為，Al的量大會(huì)引起由THF生成聚合物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低的問題。

然而，本發(fā)明人注意到這樣一種效果：通過使用其中Cr或Al的含量為5ppm或更多的HPA，可以抑制發(fā)黃并提高THF的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

通常，在使用同類HPA使THF聚合的情況下，氧含量越高，發(fā)黃的問題就會(huì)越嚴(yán)重，因此，在反應(yīng)過程中阻斷氧的流入是非常重要的。然而，由于THF作為原料與氧具有高的鍵合力，所以在聚合過程中使用含氧量相對(duì)低的THF是抑制發(fā)黃的有效方法。因此，根據(jù)本發(fā)明(其中HPA中的Cr或Al的含量為5ppm或更高)推測(cè)出：通過降低溶解于THF中的活性氧可有效地抑制PTMG發(fā)黃。

此外，在上述情況下，反應(yīng)混合物的pH較低，因此雜多陰離子的穩(wěn)定性被提高，這有助于使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到更高。

因此，本發(fā)明是基于上述研究而做出的，并且本發(fā)明的目的如下。

本發(fā)明的目的是提供這樣一種由THF制備PTMG的方法，該方法可以通過調(diào)節(jié)Cr或Al的含量來提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，并且還抑制發(fā)黃。

發(fā)明內(nèi)容

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，通過使用HPA作為催化劑由THF制備PTMG，其中在THF聚合過程中，所述HPA中的Cr或Al的含量為5ppm或更多。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述的HPA可以是鎢磷酸、鉬磷酸或鎢硅酸。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述的HPA的配位數(shù)被調(diào)節(jié)為5到8。

根據(jù)本發(fā)明的制備PTMG的方法，將HPA用作催化劑。通常，HPA與20到40個(gè)水分子配位，但是所得到的這種HPA可能不會(huì)使THF實(shí)現(xiàn)有效的聚合反應(yīng)。因此，必須調(diào)節(jié)與雜多陰離子配位的水分子的個(gè)數(shù)。為了調(diào)節(jié)與雜多陰離子配位的水分子的個(gè)數(shù)，通常可以使用改變催化劑活性的方法，例如在100℃到300℃的溫度下加熱HPA。加熱溫度和加熱時(shí)間可以根據(jù)配位水分子數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如，可以把與HPA配位的水分子的個(gè)數(shù)調(diào)節(jié)為3到18。

本發(fā)明的HPA可以是這樣一種含氧酸縮合物，該含氧酸縮合物由選自Mo(鉬)、W(鎢)和V(釩)中的至少一種的氧化物與選自P(磷)、As(砷)、Ge(鍺)、Ti(鈦)、Ce(銫)和Co(鈷)中的一種的含氧酸縮合得到。

對(duì)于HPA，可以使用滿足本發(fā)明上述條件的任何已知的HPA。其優(yōu)選(但沒有被限定)為具有下述的化學(xué)分子式(1)。具體而言，具有下述化學(xué)分子式(1)的HPA可用于制備PTMG和氨綸：

Ha(XbMcOd)^-a……(1)。

在式1中，“X”代表磷、銻、硅或硼，“M”代表鉬、鎢或釩，“O”代表氧，“b”、“c”和“d”代表各元素的原子比，而“a”代表由各元素的化合價(jià)決定的值。

例如，化學(xué)式(1)中的“b”可以是1到5、優(yōu)選為1到2。化學(xué)式(1)中的“c”可以是5到20，“d”可以為18到62、優(yōu)選為40到62。化學(xué)式(1)中的“a”是指多氧陰離子的負(fù)電荷，其值可隨著各種條件而改變，但是，為了保持所述分子式的平衡，該值總是與質(zhì)子數(shù)相等。HPA和多金屬氧酸鹽具有多種結(jié)構(gòu)，但是在這些結(jié)構(gòu)中，具有Keggin結(jié)構(gòu)的HPA化合物可用于制備PTMG。

圖1示出在本發(fā)明中使用的用于制備PTMG的設(shè)備1。